锂电池:爆炸?我也不想的……

近日,一则监控视频在网络上疯传,视频显示日期为7月29日,一男子在家休息,正在旁边充电的电动滑板车突然发出一声异响,并伴有白色浓烟冒出。

锂电池:爆炸?我也不想的……

男子反应敏捷,立即上前切断电源。但浓烟越来越大,男子又立即带孩子和宠物迅速撤退,逃过一劫,身后的平衡车随即爆炸,浓烟和火光充满了整个房间。

锂电池:爆炸?我也不想的……

三星 Galaxy Note 7 电池爆炸事件虽然已经在淡出人们视线,但前文这种锂电池爆炸的新闻仍时有发生。1991年索尼将锂电池推向市场后,它们就开始登堂入室,从火星车到你手上的电子设备里都是锂电池的身影。我们每天都离不开的锂电池,居然是个“定时炸弹”?

锂离子电池特性

锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属元素。体积小所以容量密度高,广受消费者与工程师欢迎。但是,化学特性太活泼,则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时,会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。

为了提升安全性及电压,科学家们用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构,形成了奈米等级的细小储存格子,可用来储存锂原子。这样一来,即使是电池外壳破裂,氧气进入,也会因氧分子太大,进不了这些细小的储存格,使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理,使得人们在获得它高容量密度的同时,也达到安全的目的。

锂离子电池充电时,正极的锂原子会丧失电子,氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去,进入负极的储存格,并获得一个电子,还原为锂原子。放电时,整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路,电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸,来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时,自动关闭细孔,让锂离子无法穿越,以自废武功,防止危险发生。

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保护措施

锂电池芯过充到电压高于4.2V后,会开始产生副作用。过充电压愈高,危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后,正极材料内剩下的锂原子数量不到一半,此时储存格常会垮掉,让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电,由于负极的储存格已经装满了锂原子,后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。

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锂枝晶的微观照片

这些锂金属结晶会穿过隔膜纸,使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸,这是因为在过充过程,电解液等材料会裂解产生气体,使得电池外壳或压力阀鼓胀破裂,让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应,进而爆炸。因此,锂电池充电时,一定要设定电压上限,才可以同时兼顾到电池的寿命、容量和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。

锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时,部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电,放电愈久电压会愈低,因此,放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间,所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此,3.0V是一个理想的放电截止电压。

充放电时,除了电压的限制,电流的限制也有其必要。电流过大时,锂离子来不及进入储存格,会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后,会在材料表面产生锂原子结晶,这与过充一样,会造成危险性。万一电池外壳破裂,就会爆炸。

因此,对锂离子电池的保护,至少要包含:充电电压上限、放电电压下限及电流上限三项。一般锂电池组内,除了锂电池芯外,都会有一片保护板,这片保护板主要就是提供这三项保护。但是,保护板的这三项保护显然是不够的,全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性,必须对电池爆炸的原因,进行更仔细的分析。

爆炸类型分析

电池芯爆炸的类型可归纳为

外部短路内部短路过充三种。此处的外部系指电芯的外部,包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。

当电芯外部发生短路,电子组件又未能切断回路时,电芯内部会产生高热,造成部分电解液汽化,将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135℃时,质量好的隔膜纸,会将细孔关闭,电化学反应终止或近乎终止,电流骤降,温度也慢慢下降,进而避免了爆炸发生。但是,细孔关闭率太差,或是细孔根本不会关闭的隔膜纸,会让电池温度继续升高,更多的电解液汽化,最后将电池外壳撑破,甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。

内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜,或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。这些细小的针状金属,会造成微短路。由于,针很细有一定的电阻值,因此,电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产过程造成,可观察到的现象是电池漏电太快,多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。而且,由于毛刺细小,有时会被烧断,使得电池又恢复正常。因此,因毛刺微短路引发爆炸的

机率不高。

这样的说法,可以从各电芯厂内部都常有充电后不久,电压就偏低的不良电池,但是却鲜少发生爆炸事件得到验证。因此,内部短路引发的爆炸,主要还是因为过充造成的。因为,过充后极片上到处都是针状锂金属结晶,刺穿点到处都是,到处都在发生微短路。因此,电池温度会逐渐升高,最后高温将电解液汽化。这种情形,不论是温度过高使材料燃烧爆炸,还是外壳先被撑破,使空气进去与锂金属发生激烈氧化,都是爆炸收场。

但是过充引发内部短路造成的这种爆炸,并不一定发生在充电的当时。有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时,消费者就终止充电,带手机出门。这时众多的微短路所产生的热,慢慢地将电池温度提高,经过一段时间后,才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫,扔掉后就爆炸。

综合以上爆炸的类型,我们可以将防爆重点放在防止过充、防止外部短路及提升电芯安全性三方面。其中防止过充及防止外部短路属于电子防护,与电池系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护,与电池芯制造厂有较大关系。其实,找到电池隐患的主要源头,科学家们就开始着手解决电池的安全问题了。比如,著名的华人科学家、斯坦福大学崔屹教授,率领团队分别从隔膜、电解液、枝晶的角度入手,做了三项有趣的工作。

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著名纳米科学家崔屹教授

1、筑起隔离的“石墙”

首先是隔膜。普通的电池隔膜大多是高分子或者纤维素材料(还真有点像保鲜膜),比较软,容易破,受热也会熔化。既然弱,那就给它增强下吧。

崔屹团队就提出,在隔膜中间加一层二氧化硅纳米颗粒。这些纳米级的二氧化硅强度比较高,至少枝晶是刺不穿的,而且还耐高温。如此一来,在“火药桶”和“打火机”之间,二氧化硅隔膜的存在如同建起了一道“石墙”。

锂电池:爆炸?我也不想的……

通过在隔膜之中插入一层二氧化硅纳米颗粒,可有效组织枝晶刺穿隔膜,图c是这种夹心结构侧视图,图d是二氧化硅纳米颗粒的微观形貌

2、配备“灭火器”

电解液可燃,那就想办法让它烧不起来吧。

于是,他们用特殊纺丝的方法做了一批中空的纤维,然后将阻燃剂密封在这些纤维内部,再用这些纤维编制成隔膜。

这样一来,不仅能很好地隔开正负极,一旦发生起火,纤维的外壳受热融化,就会释放出里面的阻燃剂,从而瞬间阻止燃烧蔓延。这相当于给“火药桶”配了个“灭火器”。

3、盖上“锅盖”

最后就是枝晶问题。你可以把枝晶想象成一个生长的小树,随着电池运行,小树会越长越大,那就干脆把它扼杀在萌芽里吧!

崔屹团队采用的方法是在锂电池电极上盖一层球形碳壳。这些半球形的碳薄壳覆盖在电池电极的表面,于是枝晶就长不起来了。这样,就在“打火机”上盖了个锅盖。

“建石墙”、“配灭火器”、“盖锅盖”,这些从微观层面所进行的材料设计,确实都能够极大提升电池的寿命和安全性。

不过,这些先进的理念,还基本处于实验室阶段。若要切实改变我们身边的这一块块电池,可能尚需时日。现在为了防止电池变“炸弹”,我们能做的就是防患于未然

1、使用合格充电器:充电时间是锂电池爆炸事件的高发期。原装充电器或者大厂家生产的合格充电器比兼容充电器更能保证电池安全。

2、使用可靠的电池:尽量购买正规厂家电池或市面知名品牌电池,不要为省钱而购买“二手货”或“水货”,这类电池可能经过维修,不如原装电池可靠。

3、不要将电池置于极端环境:高温、碰撞等都是电池爆炸的重要诱因,尽量让电池处在一个稳定的环境中,远离高温的地方。

4、正常使用你的电池:锂电池在出厂后基本已经不存在激活一说,正常的充放电使用就是对电池最好的激活过程。

5、控制电量:在移动设备充电的时候将电量控制在1成到9成左右,有利于保护电池寿命。

6、当弃则弃:电池报废后应立即停止使用,防止危险情况发生。


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