【研究背景】
由於具有較高的理論容量，鋰合金陽極如LixSi、LiyAl和LizBi等，被認為是鋰離子電池（LIBs）中最具潛力的高比容量陽極材料之一，吸引了研究者的廣泛關注。而在眾多合金材料中，微米級Si、Al和Bi顆粒（SiMPs、AlMPs或BiMPs）因其具有易於生產，生產成本低，低環境影響和高壓實密度等優點，成為LIBs陽極材料的最佳選擇。雖然這些材料表現出極高的電池容量，但同時也面臨著容量迅速衰減，循環性能差和庫倫效率低等致命問題。這主要是由於SiMPs、AlMPs和BiMPs在合金化和去合金化的過程中會產生較大的體積膨脹（高達280%），導致活性材料斷裂坍塌，從而失去電化學活性。同時，巨大的體積收縮會使其高活性表面暴露於電解液中，導致固態電解質界面相（SEI）不斷增長，且持續消耗電解液，從而使得電池的庫侖效率（CE）低，循環壽命差。此外，由於傳統碳酸酯類電解液（如FEC）中形成的有機-無機SEI膜不足以適應循環過程中的體積膨脹，SiMPs、AlMPs和BiMPs陽極材料僅循環20圈便損失了40%以上的容量。在眾多的改進方法中，電解液改性被認為是最有效的策略之一，但迄今為止還沒有一種改性的LIBs電解液能夠使微米級合金陽極的平均庫倫效率大於99.9%。
【成果簡介】
為應對上述挑戰，
美國馬里蘭大學王春生教授和陸軍研究實驗室Oleg Borodin博士等人將2 M LiPF6溶解在四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃體積比為1:1的的混合溶劑中，合理設計出一種新型的LIBs電解液（LiPF6-mix THF），使得SiMPs、AlMPs和BiMPs陽極與商業化的LiFePO4（LFP）或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極組裝的全電池循環壽命超過100次。而且，面積容量大於2.5 mAh cm-2的合金陽極能夠以首效大於90%，且平均CE大於99.9%的性能穩定循環超過300圈。如此優異的性能主要歸因於新型LiPF6-mix THF電解液在界面形成了高模量的LiF-有機雙層界面，可以改善電極材料的性能，其中LiF與合金陽極具有很高的界面能，從而適應鋰合金在循環過程中的塑性形變。這項工作為當前的電池技術提供了一種簡單、實用而高效的解決方案，而無需任何粘合劑的改性或特殊的電池製造方法。相關研究成果以“Electrolyte design for LiF-rich solid-electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries”為題發表在能源領域頂級期刊Nature Energy上，陳驥、範修林和李琴為文章的共同第一作者，王春生教授和 Oleg Borodin博士為共同通訊作者。 【圖文詳解】
一、合金陽極的電解液設計原理
目前最常使用的FEC添加劑電解液會形成一個有機-無機SEI膜，緊密地貼合在合金表面，這使得SEI膜具有與合金相同的高變形量，從而導致SEI膜斷裂和重新形成，以及活性材料的粉碎和脫落（圖1a）。因此，作者將電解液的設計目標定位於：形成一個牢固且對合金表面之間具有低粘附性（高界面能Eint）的SEI膜，從而使得合金材料穩定在界面上，以適應體積的變化（圖1b）。首先，研究人員考慮了硅負極的情況。其中，LiF因其在硅酸鋰（Li4SiO4，完全鋰化的表面氧化物）和LixSi表面具有較高的Eint（圖1c），成為合適的SEI候選材料。當在硅陽極上形成高模量的含LiF SEI膜時， Li4SiO4和LixSi發生變形和膨脹，而對SEI殼的破壞很小。 同時，LiF的寬帶隙和絕緣特性降低了SEI的厚度，從而增加了初始CE。此外，高模量的LiF膜可以有效抑制LixSi的粉碎。雖然使用含有FEC的電解液也能產生LiF，但然而，FEC的還原除了LiF之外還產生有機成分，從而增加SEI對LixSi的粘附力，導致LixSi膨脹過程中SEI變形和破裂。鑑於此，研究人員選擇LiPF6作為鋰鹽，因為它在陽極表面還原為LiF而不產生有機副產物。LiPF6與電解液混合可以在低電勢下還原，且對Li鹽的溶劑化能力有限，從而使得在整個鋰化過程中，LiF SEI膜會優先由高電勢的LiPF6形成。 而LiPF6的還原電位取決於離子聚集的程度，使用具有高聚集度的電解質來提高LiPF6的還原電位。因此，目標電解質應具有高度的LiPF6鹽聚集性，並且溶劑的還原電位應儘可能低，以產生高純度的富LiF SEI膜。
醚具有較低的熱力學還原電位（0.0-0.3 V），這使其充分支持優先的氟化鹽分解（圖1e）。其中，鹽的聚集程度從線性醚到mixTHF增加（圖1d）。特別是，LiPF6-mixTHF電解質中較高的LiPF6締合度（圖1d）使得LiPF6的初始還原電位高於1.1 V，大大高於mixTHF的還原電位（圖1e）。因此，預計在0.1 V以上的鋰化過程中會形成均勻的LiF SEI層，並且在Si鋰化結束附近的LiF表面上只形成少量的有機成分，從而與傳統SEI的混合有機-無機組成形成鮮明對比。這種均勻的LiF-有機雙層SEI，在整個合金鋰化之後形成，有望變薄並且將鋰化合金保持在一起。 由於LiF-合金界面處的高Eint，LiF下的鋰化合金可發生彈性和塑性變形，從而在膨脹/收縮過程中保持合金微粒的完整性（圖1b）。 因此，LiF-有機SEI雙層起到堅固的外殼的作用，將破裂或流動的合金牢固地保持在一起（圖1a）。
圖1. SEI和電解液性能對合金陽極顆粒的影響。（a，b）循環後合有機、低Eint、非均勻和無機、高Eint、均勻的鋰合金-SEI界面原理對比圖；（c）Li合金-LiF界面的電子局域函數和Eint；（d）MD模擬的LiPF6-mix THF（2 M）和LiPF6-EC-DMC（1 M）電解液的Li+溶劑分佈；（e）QC計算的第一個Li+溶劑化殼層的關鍵電解液成分的還原電位。
二、SiMPs陽極半電池的電化學性能
使用LiPF6-mix THF電解液組裝的SiMPs半電池的循環性能：活性材料面積負載量為2.0 mg cm-2時，Si陽極在C/5的倍率下表現出5.6 mAh cm-2和2800 mAh g-1的高容量，且循環400圈後容量保持率為90%。同時，首次庫倫效率高達90.6%，且第二圈後CE均大於99.9%。形成鮮明對比的是，在1 M LiPF6-EC-DMC電解液中，Si陽極循環20圈之後便損失了約40%的容量，50圈之後僅剩下約8%的容量，且CE僅保持在96~97%。
倍率性能：在1C的倍率下，硅陽極能保持超過2400 mAh g-1的高容量，甚至在3C的高倍率下，仍然表現出高達1580 mAh g-1的容量。同時，使用LiPF6-mix THF電解液組裝的SiMPs半電池在低溫下也表現出優異的性能。當溫度降到-20和-40℃時，硅電極仍然具有2304和1475 mAh g-1的可逆容量。而傳統的電解質中，僅僅具有658和0 mAh g-1的容量。
圖2. SiMPs陽極半電池的電化學性能
三、AlMP和BiMP陽極半電池的電化學性能
AlMP陽極: 在2C的倍率下，循環260圈沒有觀察到明顯的容量衰減，且首效為91.6%，從第八圈開始CE均高於99.9%。此外，即使在30C的高倍率下，仍然具有初始容量的50%以上。當電流密度返回到2C時，放電容量也恢復到了約900 mAh g-1的容量，從而證明了AlMP陽極快速相轉變的耐受性。
BiMP陽極: 在2C的倍率下，循環250圈沒有觀察到明顯的容量衰減，且循環CE高於99.9%。同時在60C的高倍率下，同樣能保持初始容量的50%。
圖3. AlMP陽極半電池的電化學性能
四、SEI膜化學成分分析
XPS分析表明， SEI的頂部由有機（RCH2OLi）和無機（Li2O，LiF）兩種組分組成，且碳含量（表示有機分解產物）隨濺射時間增加而降低。具體來說，在Si光譜中，Li4SiO4、Si和Li-Si合金三種信號佔主導，而在濺射600 s時，Li-Si合金信號達到所有Si信號的50%，被認為是SEI-Si界面。C1s信號在到達SEI-Si界面之前下降到噪聲水平，並伴隨O1s光譜中與碳有關的O = C = O信號的減少。 同時，LiF信號在SEI-Si界面仍然很強，並在整個濺射過程中持續存在，這與圖1b中提出的LiF-有機雙層SEI結構一致。此外，在新型LiPF6-mix THF電解液的硅循環中沒有觀察到SiOx峰，進一步證實了由於均勻SEI的形成，SiOx層具有完整和均勻的鋰化過程。
圖4. Si陽極分別在2 M LiPF6-mix THF（a）和1 M LiPF6-EC-DMC（b）電解液中循環後的SEI膜的XPS表徵。
五、循環後Si陽極的形貌表徵
研究人員採用原位電化學原子力顯微鏡（AFM）研究了動態鋰化/脫鋰過程中SEI的粗糙度和厚度，並選擇用超光滑的硅晶圓（粗糙度約為0.18 nm）為觀測對象。在2 M LiPF6-mix THF電解液中，鋰化狀態下硅片粗糙度增加到~1.78 nm，脫鋰後粗糙度降低到~1.01 nm（圖6a），比傳統電解液的3.87和4.06 nm（圖6b）小得多。而且，不同的粗糙度與XPS Si2p光譜一致，這表明SiOx在2 M LiPF6-mix THF電解液中均勻地完全鋰化。此外，設計的電解液在去鋰化過程中粗糙度的降低反映了LiF-有機雙層SEI抑制了不規則的體積膨脹並使Si保持在一起，這是傳統電解液中混合的有機-無機SEI不能實現的（去鋰化後粗糙度會增加）。此外，SEM證實了LiF SEI與鋰化後的Si和Li4SiO4之間的高Eint，有利於適應鋰化過程中Si的膨脹和收縮，從而在2 M LiPF6-mix THF電解液中形成核-殼結構，而在傳統電解液中形成的有機-無機SEI則使得LixSi或者Si顆粒粉化。
圖5. 硅陽極循環後的形貌表徵
六、全電池性能表徵
最後，研究人員分別構建了SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP（面積負載量2.3 mAh cm-2）以及SiMP-、AlMP-和BiMP//NCA（面積負載量1.6 mAh cm-2）全電池並測試其性能。在沒有進行任何預鋰化過程的情況下，所有的全電池在實際的電流密度和麵積容量測試中均能表現出穩定的循環性能和接近100%的高CE（循環5圈之後）。而且，在循環過程中沒有觀察到明顯的電壓變化，這表明電極和電極-電解液界面在循環過程中非常穩定。此外， 在2 M LiPF6-mix THF電解液中，SiMP//NCA全電池經過30次循環後，保留了約92%的初始容量，SiMP//LFP全電池經過100次循環後容量保持率高達80%，遠遠高於含添加FEC添加劑的傳統電解液中的4.5%和6.2%。
圖6. SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP全電池的循環性能
【結論展望】
綜上所述，理想的與合金材料接觸的SEI內層應該是純無機材料，與鋰化合金的界面能高，機械強度高，以適應合金陽極巨大的體積變化。合理設計的2.0 M LiPF6-mixTHF電解質能夠在微型合金陽極上選擇性地形成這樣的LiF-有機雙層SEI，使得SiMPs，AlMPs和BiMPs陽極能夠適應在SEI殼中的彈性和塑性變形。歸功於這個優勢，SiMPs電極能夠以首效91%和高達99.9%平均CE循環400圈以上，且表現出2800 mAh g-1和5.6 mAh cm-2的高容量。同時SiMP//LFP全電池能夠以接超過100圈，且在大於2.0 mAh cm-2的實際容量下具有近100%的CE循環。此外，AlMP//LFP、BiMP//LFP和SiMP//NCA全電池也同樣顯示出穩定和優異的性能。總之，這項工作提供了一種簡單的即插即用型電解質改性方法，可以實現高性能合金陽極電池在實際的面容量和充放電倍率下運行。
參考文獻：
Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, 2020, DOI：10.1038/s41560-020-0601-1
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0601-1
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