氦是自然界中最惰性的元素，通常很難與其它物質發生化學反應，然而在高壓下它的化學活性會發生顯著變化。
近日，來自南京大學物理學院和南京微結構協同創新中心的孫建教授課題組，與英國劍橋大學、愛丁堡大學和美國加州州立大學北嶺分校的研究人員通力合作，利用晶體結構搜索和第一性原理計算等方法預言了氦和氨在高壓下可形成多種穩定化合物，並發現這類化合物在高溫高壓極端條件下會出現介於固體和液體之間的特殊物態——塑晶態和超離子態。
他們的發現將為進一步研究氦的化合物，固體熔化過程和新物態，以及行星內部結構等多個方面提供重要的理論參考。相關研究成果以“Plastic and Superionic Helium Ammonia Compounds under High Pressure and High Temperature”為題，於2020年4月9日發表在Physical Review X上。同時，美國物理學會Physics雜誌以“Three Helium-Ammonia Compounds Found for Icy Planets”為題對本文進行了亮點報道。
研究背景
近年來，對天王星和海王星這類天體內部物態演化研究是當前人類探索未知天體的重要研究方向。
在目前的行星模型中，天王星和海王星的大氣主要由氫氣和氦氣組成，而在大氣層和核之間，星體大部分的體積充斥著由水、氨和甲烷等物質構成的積冰層。另一方面，雖然氦是自然界中最惰性的元素，通常很難與其它物質發生化學反應，但近年來的研究表明，在高壓下，氦的化學性質會發生顯著變化，可以跟某些物質形成化合物。
既然天王星和海王星大氣中充斥著大量氦氣，它是否可以和氨等行星物質發生反應並且對積冰層中的物態演化有何影響，目前還是人類認知的空白。
氦-氨化合物的穩定性和晶體結構
基於這樣的背景，孫建教授課題組用自行開發的基於機器學習加速的晶體結構搜索方法和第一性原理計算，對氦和氨在高壓下的化合物，以及他們在高溫高壓下的物態進行了系統研究，得到了一系列令人驚奇的理論結果。
他們預言，在0 到 500 GPa的高壓下，氦和氦氣可以發生反應並形成多種穩定的化合物（見圖一）。所有結構可以分為兩類，第一種是He2NH3和HeNH3趨向於形成類似鈣鈦礦的結構，其中每個氮原子由三個共價鍵和三個氫鍵連接形成扭曲的八面體，氦原子分佈在八面體空隙中。第二種是He2NH3趨向於形成由四元-八元環構成的主客體結構，其中氮原子構成四元-八元環，氦原子位於八元環的中心。
圖1：氦-氨化合物的能量穩定性和晶體結構。
氦-氨化合物在高溫高壓下的
熔化和動力學行為
隨後，他們用第一性原理分子動力學詳細研究了氦-氨化合物在高溫高壓下的動力學行為，發現了非常有意思的結果。他們發現，在較低溫度下所有化合物保持著固態晶格（所有原子的擴散係數接近於零，在格點上輕微震動），但是在高溫下氦氨化合物會產生新奇的物質狀態。
如圖2所示，在低壓（約10-40 GPa）下，當溫度在500-1000 K時，氨分子中的氫原子圍繞著氮原子自由地繞轉，這是明顯的塑晶態（plastic state）；而在高壓（約100-500GPa）下，當溫度在1000-4000K左右時，氫原子可以自由地穿行在氦原子和氮原子所構成的固態子晶格結構中，這是明顯的超離子態（superionic state）。
圖2：在HeNH3O晶體中氮原子（藍色），氦原子（青色）和氫原子（紅色到白色漸變）的運動行為。為了方便展示，超離子態（superionic）和塑晶態（plastic）中氫原子的軌跡同時置於氮氦原子固態網格中。時間刻度由紅色（初始）到白色（結束）標記。
壓強-溫度相圖
基於不同物質狀態，他們構建了完整的氦氨化合物的壓強-溫度相圖（如圖3）。在較低壓強下（圖3b），在介於固相和液相之間，氦氨化合物存在很大的塑晶態區域（綠色），而在高壓下，超離子態則佔據了主要的壓強溫度區域（黃色）。
相比於純氨的超離子態區域（白色虛線部分），引入氦氣擴大了超離子態區域，特別是在200 GPa以上，並且非常接近了天王星和海王星內部的壓強溫度條件。這說明氦的插入將極大地增加了超離子態氨出現的可能性。
圖3：理論預言的氦氨化合物的溫度壓強相圖。不同的標誌代表不同的物態，藍色正方形表示固體，深綠色稜形表示塑晶態，青色三角形表示超離子態，黃色圓形表示液態。白色虛線表示純氨中的超離子態區域，綠色和藍色實線分別表示天王星和海王星的等焓線。
這項工作發現了新的氦-氨化合物，並且發現氦-氨化合物在高溫高壓下的多種奇特的運動狀態。他們的這個發現將為人們重新認識氦在高壓下的物理化學性質，固體的熔化過程和新物態，以及天王星和海王星這類天體的結構演化提供重要的理論參考。
值得一提的是，本項工作是孫建教授課題組在高溫高壓下的新物態研究方面的第二個重要進展，去年他們已經在高溫高壓下的氦水化合物中發現了多重超離子態。( DOI: 10.1038/s41567-019-0568-7 )
另外，孫建教授課題組自主開發的機器學習輔助的晶體結構搜索方法( DOI: 10.1016/j.scib.2018.05.027 )為本項目的開展提供了堅實的基礎，
該方法已被成功應用於尋找多個體系的高壓結構和設計功能材料。南京大學物理學院孫建教授課題組的博士生劉聰為文章第一作者，孫建教授為通訊作者，南京大學物理學院邢定鈺院士和王慧田教授深入指導，英國劍橋大學Chris Pickard和Richard Needs教授，愛丁堡大學Andreas Hermann教授，美國加州州立大學北嶺分校Maosheng Miao教授等人合作參與了本項工作。
該項工作是南京微結構協同創新中心的最新研究成果。工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本業務費等經費的支持。
計算工作主要在南京微結構協同創新中心高性能計算中心、南京大學高性能計算中心、廣州超算中心“天河二”和劍橋大學等地的超級計算機上進行。
文章鏈接:
Cong Liu, Hao Gao, Andreas Hermann, Yong Wang, Maosheng Miao, Chris J. Pickard, Richard J. Needs, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Plastic and Superionic Helium Ammonia Compounds under High Pressure and High Temperature, Phys. Rev. X 10, 021007 (2020).
DOI: 10.1103/PhysRevX.10.021007
美國物理學會Physics雜誌亮點報道：
Synopsis: Three Helium-Ammonia Compounds Found for Icy Planets, Rachel Berkowitz
https://physics.aps.org/articles/v13/s48
來源：南京大學新聞網
