摘要
在乙胺、丁胺和四丁基氫氧化銨剝離的α-磷酸鋯(α-ZrP)中原位聚合苯胺(An), 以過硫酸銨(APS)為氧化劑, 在酸性介質中合成磷酸鋯/聚苯胺(PANi)複合材料.用紅外(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、四探針電導率儀、掃描電鏡(SEM)對複合材料的結構和性能進行了研究, 結果表明:剝離後的α-ZrP與PANi之間存在著一定的相互作用, 不同剝離劑對α-ZrP/PANi複合材料的結構和電導率有明顯的影響, 剝離α-ZrP的層間距越大, 越有助於電子在聚苯胺顆粒間的傳導而使複合材料的電導率提高。
背景
聚苯胺(PANi)具有原料廉價易得、合成簡便、良好的環境穩定性、獨特的摻雜機理等優點 , 成為眾多聚合物中的研究熱點 , 已被廣泛應用於電學、光學等領域.然而PANi作為一種重要的導電聚合物, 由於在加工中容易丟失導電性, 限制了其廣泛的應用.因此, 如何提高PANi的電導率、熱穩定性和加工性, 是促進實用化的關鍵.α-ZrP是近年來發展起來的多功能納米材料, 是一種合成的結構規整的層狀無機物, 其離子交換容量(600mmol/100g)是粘土的6倍, 且α-ZrP羥基中的質子氫可以在層內空間自由擴散, 是具有一定強度的質子酸, 加之α-ZrP良好的穩定性, 該化合物在電學、光學、催化、生物載體等領域的應用越來越廣泛 , 其中在改變聚苯胺的導電性上進行了廣泛的研究。苯胺插入有機膦酸鋯後聚合生成PANi-ZPS, 研究發現複合材料的熱穩定性和電導率得到了提高 ;利用超聲波將苯胺插入γ-ZrP層間, γ-ZrP層板被剝離, 層間距增大到1.6nm, 製備了性能優異的γ-ZrP/ PANi複合材料 ;通過剝離α-ZrP, 利用陽極電沉積製備的鉑電極上高取向的α-ZrP與PANi插層的複合膜, 膜的厚度可以控制在微米級別 ;研究了α-ZrP/PANi複合材料的結構 , 發現苯胺分子不易進入α-ZrP層間, 複合效果不是很好, 電導率為10-4 S· cm-1數量級, 對導電性的改善不是很理想.
聚苯胺與α-ZrP的複合, 最大的問題是Ani在層間的擴散, 由於α-ZrP的層間距很小, 所以苯胺分子不能很好的進入層間.最好的解決方法就是利用α-ZrP層板的剝離以實現大分子的組裝, 然而, 剝離α-ZrP改性聚苯胺的研究目前缺乏較為系統的研究.本文通過不同的剝離劑對α-ZrP進行剝離, 以研究不同剝離劑對複合材料的結構和導電性能影響的關係.
1、實驗部分
1.1 藥品與儀器:
苯胺(AR), 使用前在鋅粉存在下減壓蒸餾;過硫酸銨；乙胺、正丁胺, 四丁基氫氧化銨;36.0 -38.0wt%濃鹽酸;GX紅外光譜義;SEM掃描電鏡;XD-3 X射線粉末衍射儀;四探針電阻率儀。
1.2 剝離α-ZrP
將一定量的α-ZrP粉末按液固比為100ml/g分散於蒸餾水中, 超聲分散均勻, 控制n(胺)∶n(α-ZrP)的摩爾比為2.5∶1。乙胺、丁胺剝離劑在室溫下攪拌處理三天, TBA+OH-在0℃的條件下攪拌三天。
1.3 α-ZrP/PANi複合材料的製備
取4.9mlAni(0.054M)逐滴滴入到處理的α-ZrP中, 加入一定量的1MHCl, 溶液在0-5℃的冰水浴中持續攪拌30min.然後在氮氣保護下向溶液中緩慢滴入12.26g(0.054M)/45ml水的APS, 反應24h。將產物過濾, 用丙酮洗滌, 之後用蒸餾水反覆洗滌, 得墨綠色物質, 60℃真空乾燥24h。
1.4 分析測試
採用四探針法測量材料的電導率:將樣品粉末在10MPa壓力下壓制成直徑為15mm, 厚度為1.4mm左右的圓片式樣;利用掃描電子顯微鏡對材料進行形貌分析;樣品的衍射圖譜使用X-射線衍射儀測量, 採用Cukα射線(λ=0.15406nm), 電壓為36 KV, 電流為20mA, 每分鐘掃描速度為4°,衍射角度(2θ)範圍為5°～ 50°.利用傅里葉紅外光譜儀對材料的紅外特徵進行分析:通過KBr壓片法制樣, 分辨率2cm-1 。
2、結果與討論
2.1 複合材料的FT-IR分析
α-磷酸鋯(1a)、聚苯胺(1b)、α-磷酸鋯/聚苯胺(1c)、乙胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(1d)、丁胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(1e)、四丁基氫氧化銨-α-磷酸鋯/聚苯胺(1f)的FT-IR光譜圖示於圖1。α-磷酸鋯(1a)在1620cm-1和1250cm-1處有強的吸收譜帶, 分別為水分子的彎曲振動峰和HPO4 的特徵峰。聚苯胺(1b)中, 1563cm-1 、1480cm-1 、1300cm-1 、1135cm-1 、3425cm-1和3229cm-1處的吸收分別對應PANi分子中醌式和苯式結構中C=C的伸縮振動峰, 苯環相連仲胺(C-N)的伸縮振動峰, 醌環(N=Q=N)伸縮振動峰, N-H伸縮振動和胺與亞胺分子鏈間的振動峰。1c、1d、1e、1f樣品展現了相似的紅外光譜特徵, 對比發現樣品中苯胺的N-H伸縮振動峰(3425cm-1處)相對純的聚苯胺的吸收峰均向低波數移動了14cm-1左右, 這主要是由於苯胺(Ani)分子中胺基上的氫原子與α-ZrP層板上的P-OH形成氫鍵, 使N-H伸縮振動減弱。1135cm-1處的醌環(N=Q=N)模式振動吸收峰, 相對於純聚苯胺向低波數移動了60cm-1 , 這是由於亞胺基氮原子上的正電荷離域到苯環上, 使苯環電子雲密度降低, 振動頻率減小,使得紅外吸收峰向低頻移動;此峰也被稱作“電子狀態峰”, 它的紅移量和強度是苯胺電導率高低的標誌。從紅外光譜分析可知:用不同剝離劑剝離後的α-ZrP與聚苯胺分子間存在強烈的分子間作用力。
2.2 剝離α-ZrP的XRD分析
α-ZrP(2a)、乙胺-α-磷酸鋯(2b)、丁胺-α-磷酸鋯(2c)、四丁基氫氧化銨-α-磷酸鋯(2d)的XRD衍射圖展示於圖2.在α-ZrP(2a)中, 2θ=11.5°的(002)面衍射峰相應的層間距d=7.64Å.當α-ZrP被乙胺、丁胺、TBA+OH-剝離後, 2b、2c、2d的(002)晶面處的峰依次向小角度移動, 這表明α-ZrP的層板隨著剝離劑分子體積的增大,層間距也增大。乙胺-α-ZrP(2b)、丁胺-α-ZrP(2c)、TBA+OH- -α-ZrP(2d)的d值分別為:15.23Å, 16.16Å, 54.41Å。
2.3 複合材料的XRD分析
圖3為α-磷酸鋯(3a)、聚苯胺(3b)、α-磷酸鋯/聚苯胺(3c)、乙胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(3d)、丁胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(3e)、四丁基氫氧化銨-α-磷酸鋯/聚苯胺(3f)的XRD衍射圖.從圖3可以看出, α-磷酸鋯(3a)在2θ=11.6°、19.8°、24.9°處有強的衍射峰, 和文獻報道一致。純的聚苯胺(3b)在2θ=20°和25°處有強的衍射峰,說明聚苯胺部分結晶。α-磷酸鋯/聚苯胺複合材料(3c)衍射圖中出現α-磷酸鋯的特徵衍射峰, 這可能是由於苯胺和α-磷酸鋯中指向層間的羥基上的氫的質子化作用力相對較弱, 在鹽酸處理苯胺插層α-磷酸鋯聚合的過程中由於鹽酸是強電解質, 氫離子很快擴散到α-磷酸鋯的層間, 形成苯胺的鹽酸鹽, 從而發生交換產生相分離所致， 但α-磷酸鋯衍射峰強度降低, 說明二者之間存在相互作用。3d、3e、3f的衍射圖中, α-磷酸鋯的特徵衍射峰消失, 說明α-磷酸鋯被剝離並且分散在聚苯胺中, 形成插層結構。隨著不同剝離劑的加入, α-磷酸鋯的層間距逐漸增大, 複合材料中聚苯胺的衍射峰強度逐漸增強, 說明剝離劑/α-磷酸鋯的摻雜對複合材料的結晶度有一定的影響。其可能的原因是層間距的增大, 引入更多的苯胺分子在層間聚合, 有利於聚苯胺的結晶。
2.4 複合材料的SEM分析
α-磷酸鋯(4a)、聚苯胺(4b)、α-磷酸鋯/聚苯胺(4c)、乙胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(4d)、丁胺-α-磷酸鋯/聚苯胺(4e)、四丁基氫氧化銨-α-磷酸鋯/聚苯胺(4f)的SEM圖展示於圖4。從圖4可以看出, α-磷酸鋯(4a)為片層結構並且結晶度較高。純的PANi(4b)團聚在一起形成團狀物。α-磷酸鋯/聚苯胺(4c)顆粒比純聚苯胺(4a)減小, 這可能是由於進入磷酸鋯層間的苯胺單體在層間聚合, 由於α-ZrP後層板阻隔作用, 減小了聚苯胺的團聚。對比4d、4e、4f, 可以看到生成複合材料的顆粒越來越小,而且排列得越來越規整, 這可能是由於乙胺, 丁胺, 四丁基氫氧化銨剝離的磷酸鋯層間距依次增大, 使得PANi鏈與鏈之間的空間位阻效應增強, 相互作用減弱, 減小了聚苯胺的團聚。
2.5 複合材料的電導率
複合材料的電導率列於表1, 純的PANi其電導率的數量級在10¯4 S/cm.摻雜α-ZrP後製備出的PANi電導率明顯高於未摻雜的PANi, 原因是α-ZrP與PANi有強的相互作用,加速了自由電子的傳輸, 電導率增強。
從表中還可看出, 在剝離α-ZrP摻雜PANi的電導率, 隨TBA+OH-、丁胺、乙胺分子鏈的減小其電導率依次減小, 這是因為不同的胺在剝離α-ZrP時會得到不同大小的層間距, α-ZrP的層間距越大, Ani分子越易插層α-ZrP, 使得PANi分子鏈與鏈之間相互作用力越弱, 越有利於電荷的離域化, 導電聚苯胺分子鏈的電荷離域化程度越大,電子躍遷所需能量降低, 其電導率越高。經每隔一天在同樣條件下對複合材料的電導率測定五次, 結果證明,複合材料的電導率值不變, 說明該類材料在室溫下的電性能是很穩定的。
3、結論
採用化學氧化法成功實現了Ani單體在剝離α-ZrP層間的原位聚合, 得到了性能良好的複合材料。研究結果顯示, 剝離劑插入α-ZrP層間後, 所處的環境和相互作用力發生變化, 從而影響了聚苯胺分子鏈的電子轉移。剝離的層間距越大, 越有利於加速電子遷移, 進而使電導率增加。
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