【研究背景】
相比於無機金屬、陶瓷和碳材料，有機聚合物材料熱導率很低，一般被認為是絕熱材料，這極大地限制了對聚合物基散熱材料有大量需求的高集成化和高功率化電子電氣技術的發展。較低的結晶度是聚合物材料導熱性差的主要原因，所以目前很多研究人員採用提高聚合物結晶度的方式來提高熱導率，但是這一過程對聚合物材料的種類、加工方式和設備均具有很大的選擇性，因此目前還很難得到大規模應用。大分子鏈的近程和遠程結構決定了聚合物材料的性能，那麼，除了提高結晶度，對於低結晶度聚合物，是否可以通過對分子鏈構象的調整來實現熱導率的提升呢？
【研究成果】
針對這一疑問，近日，臺灣交通大學Chien-Lung Wang教授聯合臺灣大學Ming-Chang Lu教授研究團隊發現可以通過抑制低結晶度聚合物分子鏈的鬆弛(主鏈基團的曲軸運動)來大幅度提升材料的熱導率。在研究中，作者對不同分子量的尼龍-6(N6)和尼龍-11(N11)納米纖維進行了不同溫度和時間的退火處理，發現當退火處理溫度低於尼龍的鬆弛溫度時，材料的熱導率會增加，並且隨著退火處理時間的增加而不斷增加：對分子量的尼龍-6納米纖維，在T=120K的條件下退火處理2.86 × 106 s (∼33天)後，熱導率從0.27W m−1K−1提升至59.1 W m−1K−1，提升了217倍。而導致這一現象的原因是當材料處於時，尼龍非晶區中分子鏈上亞甲基的曲軸運動被限制，這有利於分子鏈整體構象有序度的增加以及鏈間距的減少，從而有利於熱導率的提升；而構象的轉變需要一定的時間，因此尼龍熱導率的提升對時間有較強的依賴性。同時，作者還發現分子量對低溫退火處理提升尼龍熱導率也有較大的影響——分子量越大，熱導率提升速度越快。通過理論模型計算，分子量的尼龍-6納米纖維，在T=120K的條件下退火處理46天后，熱導率可以提升至518 W m−1K−1。這項研究提出了一種針對於低結晶度聚合物材料提升熱導率的普遍適用方法並建立了理論模型分析，對未來高熱導率本體聚合物材料的研究、製備和發展具有重要意義。這項研究以題為《Heat Transfer of Semicrystalline Nylon Nanofibers》發表在《ACS Nano》期刊上(後附原文鏈接)。
【圖文解析】
圖1.(a)各種尼龍納米纖維的DSC結果(計算結晶度)；(b)各種尼龍納米纖維偏光紅外結果(計算取向度)
作者採用了四種尼龍納米纖維進行了研究，分別是N6-A(Mn=42k)，N6-B(Mn=26k)，N6-C(Mn=6k)和N11(Mn=32k)。通過DSC表徵，這四種尼龍的結晶度分別為21.7%，21.4%，21.6%和20.7%，因此非晶態分子鏈為主要結構，屬於低結晶度材料。偏光紅外結果顯示這四種尼龍納米纖維內部分子鏈均具有較高的取向性，而後面的實驗結果也發現，分子鏈的高度取向是尼龍低溫(T＜Tγ)處理後熱導率提升的一個重要條件。
圖2.(a)尼龍納米纖維熱導率對退火處理T和時間t的依賴關係；(b)尼龍納米纖維在冷卻過程中的熱導率變化；(c)尼龍納米纖維在不同溫度下退火處理時，熱導率隨時間的變化；(d)退火溫度改變後尼龍納米纖維的熱導率變化
作者研究發現所有的尼龍納米纖維均對退火處理溫度和時間有較強的依賴性。N6和N11的鬆弛(鏈段運動，Tg轉變)、鬆弛(側基運動)和鬆弛(主鏈基團曲軸運動)溫度分別是350K，230K和150K。作者選取了兩個退火溫度T，分別是210K(Tγ＜T＜Tβ)和120K(T＜Tγ)，對尼龍納米纖維進行處理。研究發現將尼龍納米纖維從高溫冷卻到退火溫度的過程中，尼龍納米纖維的熱導率基本保持不變(N6-A，N6-B，N6-C和N11的熱導率分別是0.42，0.35，0.32和0.5 W m−1K−1)，並且各種尼龍納米纖維在T=210K條件下長時間處理後，熱導率也基本保持不變。而當退火溫度T=120K(T＜T
γ)時，所有尼龍納米纖維的熱導率均隨處理時間的增加而增加[圖2(c)所示]，並且提高處理溫度後，尼龍納米纖維的熱導率劇降，如圖2(d)所示。
圖3. (a)尼龍纖維熱導率隨退火處理(T=120K)時間的變化；(b)作者建立的理論模型，探究尼龍納米纖維熱導率與分子鏈鬆弛時間之間的關係；(c)尼龍納米纖維微觀分子鏈結構在低於的溫度下處理前後示意圖
作者延長了各種尼龍納米纖維在溫度T=120K的處理時間，發現熱導率可以隨時間不斷持續提升，對於N6-C(
Mn=6k)，處理2.86 × 106s後熱導率提升至59.1 W m−1K−1。通過理論模型建立和分析，作者發現尼龍納米纖維低溫處理後熱導率升高是非晶區分子鏈構象有序度增加導致的，示意圖如圖3(c)所示:在T＜Tγ時，尼龍分子鏈上的亞甲基曲軸運動被大幅度抑制，促使了鏈有序度提升以及鏈間距減小；隨著時間的增加，有序度程度逐漸提升以及鏈間距不斷減小，因而納米纖維熱導率隨時間的增加而不斷提升。同時，結果顯示熱導率的轉變也與分子量有明顯的依賴關係——提高尼龍分子量可以提高熱導率隨處理時間增加而增加的速率。結合模型作者研究發現，聚合物儲能模量的增加有利於提高聲子傳輸速度，進而提高熱導率。低分子量的尼龍在低溫退火處理過程中儲能模量很快達到平衡，因而熱導率的提升主要依靠鏈構象的轉變。而高分子量的尼龍由於儲能模量達到平衡時間較長，在整個退火處理中除了可以依靠鏈構象的轉變，它還可以依靠提升聲子的傳輸速度來進一步增加熱導率；經過理論計算，作者推算N6-A(Mn=42k )的熱導率在120K處理46天后可提升至518 W m−1K−1。【總結】
作者研究發現採用抑制尼龍分子鏈鬆弛，也即調節聚合物鏈構象的方法可以大幅度提升低結晶度聚合物材料的熱導率，這豐富了人們對半晶聚合物傳熱的認識，同時為將來各種高熱導率的半晶聚合物材料的製備提供了堅實的理論和實驗基礎。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b07493
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