茂金屬是指由過渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環戊二烯形成的有機金屬配位化合物，利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯稱為茂金屬聚丙烯（ mPP）。茂金屬催化劑與傳統 Ziegler-Natta 催化劑主要區別在於茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，可以精確地定製聚丙烯樹脂的分子結構，包括相對分子質量及其分佈、晶體結構、共聚單體含量及其在分子鏈上的分佈等。

採用茂金屬催化劑生產的 mPP的相對分子質量分佈窄、微晶較小、衝擊強度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優異，並且能夠與其他多種樹脂良好相容。另外，通過茂金屬催化劑可聚合許多Ziegler-Natta催化劑難以聚合的新型丙烯共聚物 ，如丙烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物 、丙烯-長鏈烯烴共聚物 、丙烯-環烯烴共聚物及丙烯-二烯烴共聚物等。

近年來mPP 的發展步伐有所加快，已經實現了工業化生產，但由於價格問題，mPP佔聚丙烯總產量還不足 10% ， 2015年 mPP 市場需求量為 600 kt。

本文介紹了茂金屬聚丙烯催化劑的種類，綜述了 mPP 的研究進展，生產工藝及商業化產品的應用。對未來拓寬 mPP 的應用市場及加快 mPP 的商業化生產提出了展望。

茂金屬催化劑

埃克森美孚公司在 1995 年最早把茂金屬催化劑應用於工業生產。目前，埃克森美孚公司、巴塞爾公司、陶氏化學公司和菲納石油公司（現屬於道達爾公司）是茂金屬催化劑開發的領先者，已開發出的茂金屬催化劑包含了普通金屬茂結構、橋鏈金屬茂結構、以及限制幾何構型（CGC）的茂金屬結構；過渡金屬包括鐵、鈷、鋯、鈦和鉿等；配體有環戊二烯、茆基、茚基和芴基等。

mPP 產品包括均聚聚丙烯無規共聚聚丙烯以及嵌段聚丙烯。國外茂金屬催化劑相關的研究開發使用經費約 40 G$/a，mPP 產能在 700 kt 左右，雖然收益還不能彌補前期投入，但 mPP 的需求量正在以每年高於 10% 的速度在增長，售價通常高於傳統 Ziegler-Natta聚丙烯產品。

中國石化在 1985 年開始進行茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發出了具備自主知識產權的茂金屬加合技術，已在多個國家申請了專利。

中國石化北京石油化工科學研究院研究了以 APE-1S 茂金屬催化劑製取間規聚丙烯。利用該催化劑及助催化劑，在常壓及加壓條件下，無論使用溶液法、淤漿法還是本體法，均獲得了間規聚丙烯。

1998 年，中山大學成功地用高對稱性烷基取代的Cp*Ti（OBz） 3/甲基鋁氧烷（ MAO）體系合成出間規聚丙烯。中科院化學所先後合成了雙二亞胺硅橋鋯、茚基環戊二烯基二氯化鋯等多種茂金屬催化劑，併成功製備出茂金屬聚丙烯薄膜 。

2017 年6月，中國石油石油化工研究院使用自主開發的載體型茂金屬聚丙烯催化劑 PMP-01，在中國石油哈爾濱石化公司間歇液相本體聚合裝置上首次使用，成功生產出牌號為 MPP6006 的高透明 mPP 產品，標誌著國內在茂金屬聚丙烯催化劑和 mPP 新產品開發上取得零的突破。

中國石化北京燕山分公司經過 7 年的科研開發和技術攻關，於 2018 年 3 月順利產出合格的 mPP 產品，這是國內工業化連續生產裝置上首次實現 mPP 的成功開發。

mPP 產品

高等規聚丙烯

茂金屬合成的高等規聚丙烯等規度一般在95% ～ 98% ，熔體流動指數（ MI）不同，性能和用途各不相同。

MI（ 10 min）小於 15 g 的產品主要用於雙向拉伸聚丙烯薄膜；

MI（ 10 min）為20～60 g 的產品用於纖維、注射成型以及薄壁注塑；

MI（ 10 min）為 800～1 800 g 的產品用於熔噴纖維， 如Exxon Mobile 公 司 開 發 的 Achieve 6936G1 牌號是為熔噴法工藝而設計的 mPP。

低等規聚丙烯是指除了高等規聚丙烯和高間規聚丙烯以外的均聚聚丙烯產品，包括無規聚丙烯產品。低等規聚丙烯具有相對密度較低、耐熱性能好、生產成本低的優勢，主要作為瀝青改性劑，可以替換苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯用於改性瀝青卷材
和高等級道路瀝青添加劑。

Selg 等用 Cp2TiMe2/AlR3/H2O 體系合成了完全無規聚丙烯。

Resconi 等合成了兩種 C2v 對稱的無手性的橋聯茂金屬化合物 Me2Si（FLu） 2ZrCl2，在助催化劑 MAO 活化下合成了高相對分子質量的低等規聚丙烯。

Thomas 等用催化劑 CH2CH2（9-FLu） 2ZrCl2 催化丙烯聚合，以複合物 Al（i-Bu） 3/Ph 3CB（C6F5）4 作活化劑，製備了高活性、高相對分子質量低等規聚丙烯。

Wu 等發現在茂金屬催化丙烯聚合過程中添加一定量的 Al（CH3） 3 可以提高聚合活性，且生成的低等規聚丙烯相對分子質量較高。

Wang 等 使用 Cp*TiMe2（μ-Me） B（C6F5） 3進行丙烯聚合，得到了高相對分子質量（ Mw 高達4× 106 g/mol）及窄分佈（ Mw/Mn=1.1）的低等規聚丙烯。

Nomura 等發現了一種新的單茂基金屬化合物（C5Me5） Ti（0-2， 6-r-PrC6H3） Cl2，將其與MAO 或 Al（i-Bu） 3-Ph3CB（C6F5） 4 組合用於丙烯聚合，可製得較高相對分子質量的低等規聚丙烯。

國外於20世紀80年代初開始研究開發低等規聚丙烯的工藝技術，主要有美國伊士曼柯達公司、Standoil 公司、德國赫司特公司、日本出光石油化學公司、日本東洋制鹼公司、日本宇部工業公司和日本三菱石化公司等。美國伊士曼化學公司低等規聚丙烯生產裝置產量為60kt/a，該公司現屬荷蘭亨斯邁公司。

間規聚丙烯

高間規聚丙烯無法由傳統的 Ziegler-Natta 催化劑聚合得到，只能通過茂金屬催化劑進行製備。茂金屬催化劑合成的間規聚丙烯微觀結構新穎，相對分子質分佈較窄，具有較好的透明性、耐輻射性和透氣性，可廣泛應用在包裝材料領域 。

1988 年， Ewen 等以 Cs 對稱立構的橋聯剛性茂鋯化合物 Me2C（Cp）（Flu） ZrCl2 和助催化劑MAO 合成了高間規聚丙烯，該化合物是最早用於合成高間規聚丙烯的茂金屬催化劑。

1996 年，Herzog 等合成了雙硅甲基橋聯茂金屬催化劑，並利用該催化劑得到了間規度更高的聚丙烯，含量高達 98.9% 。陶氏化學公司於 1993 年成功合成出 CGC 茂金屬催化劑進行丙烯催化聚合得到了高間規聚丙烯。

1985 年， Kaminsky 等合成了一系列用於合成高間規聚丙烯的 Cs 結構的橋聯茂金屬催化劑。

阿託菲納公司於 1997 年在北美首次實現間規聚丙烯的產業化 ，推出商品名為 Finaplas 的間規聚丙烯， 1999 年該公司在歐洲實現了高間規聚丙烯的工業化生產。

目前用於高間規聚丙烯工業生產的茂金屬催化劑主要沿用 Ewen 催化劑模型，通過對催化劑基本結構進行細微修飾，可調節聚丙烯產品的立構規整度。

丙烯共聚物

茂金屬催化劑開發的丙烯共聚物主要是丙烯基彈性體（ PBE），一般採用溶液聚合法生產，這是因為聚烯烴基彈性體產品極難以顆粒形態在流化床反應器或淤漿反應器中流動，無法實現非均相聚合。

PBE 具有優異的彈性、韌性、耐化學性和耐老化性，用於共擠結構的熱封層時具有很低的熱封起始溫度和很高的密封強度 ，尤其適用於要求在柔性、透明度和衝擊性能之間實現良好平衡的熱塑聚烯烴混合物。目前主要有埃克森美孚化工、陶氏化學和三井化學生產 PBE。

2003 年，埃克森美孚化學公司推出了具有獨特半結晶性能的丙烯- 乙烯彈性體系列產品，商品名為 Vistamaxx，產品中丙烯含量超過 70% 。該產品是通過在丙烯單體中加入少量乙烯共聚得到，呈非晶態的丙烯 - 乙烯基質被鑲接在細小、均勻分散的等規聚丙烯結晶網絡中，產物由此獲得彈性。

Vistamaxx 彈性體中各牌號的基本參數見表1。Vistamaxx 產品具有優良的彈性和黏著性，當與其他相容材料共混時可提供韌性、柔性、透明性等許多性能。

Vistamaxx 產品最主要的應用是對聚丙烯進行改性。將 Vistamaxx 彈性體以直接幹混或造粒的形式添加至聚丙烯中，即可使聚丙烯獲得更好的彈性、柔性和韌性，並有助於改善聚丙烯材料應力發白現象，進而可以在使用過程中更長時間保持製品的美觀，並提升產品品質。

Vistamaxx 與聚丙烯共混後還可降低聚丙烯的撓曲模量，同時為柔軟非織造布的製造提供了新的解決方案。Vistamaxx 與聚丙烯和聚乙烯相容性均良好，特別易於成型加工，非常適合於在常規設備上進行擠出、注射或吹塑成型。

Vistamaxx 的應用領域主要包括建材、食品、包裝、體育用品、玩具家電、電纜配件、工程機械塑料配件改性、醫藥產品和薄膜等。

Dow 化學公司是目前全球領先的彈性體制造商。1993 年， Dow 化學公司採用 CGC 催化劑推出Insite 工藝，製備了乙烯/丙烯、乙烯/1- 丁烯、乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體 。

與傳統技術相比，Insite 技術生產的共聚物組成更均勻、相對分子質量分佈更窄，力學性能和光學性能也得到了明顯的提高。隨後， Dow 公司還利用 Insite 技術開發出乙丙塑性體和彈性體，商品名為 Versify。部分Versify 產品的 MI 和密度見圖 1。

從圖 1 可看出，Versify 產品的彈性、柔韌性、耐熱性等性能比傳統的乙丙共聚物有了更大的改進。由於模量和光學性能的高度平衡， Versify 塑性體和彈性體可用於生產兼具優異透明度和光澤度的高性能薄膜。其中，Versify 2300 和 Versify 3300 是針對吹膜、流延和壓延工藝設計的，可應用於拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材料領域。

Tafmer 是日本三井化學公司應用茂金屬催化技術和 Ziegler-Natta 催化技術生產的一種低結晶或非結晶性的烯烴基共聚物，該共聚物結晶度低、相對分子質量分佈窄、透明性好、彈性高，柔軟性好，密度低，並且無氣味，玻璃脆化溫度低，是一種性能優越的聚烯烴彈性體。

茂金屬聚丙烯生產工藝

目前，世界上已有多家公司實現了 mPP 的工業化或半工業化生產，主要技術包括：美國阿託菲納公司的 Atofina 技術、美國埃克森美孚化工公司的 Exxpol/Unipol 技術、北歐化工公司的 Borecene技術、美國 Dow 化學公司的 Insite/Spheripol 技術、日本 JPC/ 三菱化學公司的 JPC 技術、荷蘭巴塞爾公司的 Metocene 和 Spheripol 技術、 Novolen 公司的 Novocene 技術。

Atofina 技術製備的無規共聚聚丙烯熔點範圍為 125 ～ 139 ℃， MI（ 10 min）範圍為 5 ～ 18 g，材料具有優越的光學性能。

Exxpol 技術是埃克森美孚化工公司於 1989 年開發的茂金屬催化劑技術，並在 1995 年首次應用於 mPP 工業化生產。Exxpol技術的優點在於對相對分子質量及其分佈能夠進行精確控制，且能夠生產出具有特定性能的聚合物。

Dow 化學公司從 1993 年以來採用其茂金屬技術工業化生產了五種新的產品系列，最近開發的基於丙烯的聚合物改進了加工性能，與傳統聚丙烯相比，提高了剛性。

巴塞爾公司已工業化的催化劑為 Avant M 系列催化劑，可用於 Metocene 聚丙烯技術和 Spheripol聚丙烯技術，目前該公司採用 Avant M 催化劑已工業化的 mPP 產品有丙烯均聚物和抗衝共聚物等。

Avant M 催化劑比傳統的 Ziegler-Natta 催化劑能更有效地擴展聚合物的特性，從而生產具有更高價值的聚合物。Novocene 技術包括催化劑、聚合技術、聚合物產品及相關服務，可用於生產一系列丙烯均聚物和共聚物產品。在成本方面可與傳統Ziegler-Natta 催化劑競爭，所生產聚合物的獨特性能包括：非常均一和窄的相對分子質量分佈，均一的共聚單體嵌入率，溶劑萃取物含量低，氯含量低，結晶行為更好，結晶尺寸更小等。

mPP 商業化產品及應用

目前 mPP 催化劑市場主要由荷蘭巴塞爾公司、美國埃克森美孚化工公司和法國道達爾石化公司控制，mPP 的應用非常廣泛 ，主要集中在無紡布和紡絲 、注塑以及膜材料這三個方面 。

巴塞爾公司是世界上最大的聚丙烯供應商，在 mPP 開發方面也遠遠超過其他公司。目前，巴塞爾公司共推出了約 20 個牌號的 mPP 產品，MI（ 10 min）範圍為 9.5~1 800 g。產品主要可分為 4 類：

• 均聚物 Metocene，產品特點為：揮發物含量低、加工性能好、透明性好、低溫下強度高等，可應用領域包括食品包裝、化妝品包裝、纖維、織物、無紡布、醫療實驗室器皿和用具等；

• 抗衝共聚物 ClyrellEM248U；

• 醫用級均聚物PurellHM671T；

• 新型共聚物 Pristene，該產品特點為加工性能優、透明性高、剛性好、衝擊平衡性佳、加工速度快、可揮發性物質含量低、可萃取物含量少、熱熔融性能穩定、無需乾燥預處理等，這些特點使 Pristene 可用於替代玻璃和透明聚合物。應用領域包括食品飲料包裝、化妝品包裝、奶瓶、醫療實驗器皿和醫藥包裝等。

埃克森美孚化工公司的 mPP 全部為均聚物，商品名為 Achieve， MI（10 min）範圍為 20 ～ 1 500 g。相比傳統聚丙烯， Achieve 1605 溶出物含量低，透明性更好，主要用於注塑 ；Achieve 1615 具有更高的熱變形溫度和彎曲模量，且溶出物含量低。

Achieve 1635E1 有更高的熱變形溫度和彎曲模量，很低的溶出物含量和霧度，可以用於快速注塑生產透明製品，如薄壁硬包裝產品等。Achieve3825和 3854 可用於紡粘無紡布和細旦絲，含有適用於生產紡粘 / 長絲產品的穩定劑，在細旦絲高速紡中展現出優異的連續性和均勻性。Achieve6936G1 的MI（ 10 min）為 1 500 g，可用於熔噴料。經美國FDA 批准， Achieve1615， 3825， 3854， 6936G1 均可用於製備接觸食品的部件或製品。

道達爾公司的 mPP 包括 Lumicene MR、 Finacene及間規聚丙烯產品。MR 2001 和 MR 2002 流動性高，可用於無紡布高速紡絲，並可減少纖維變黃現象。MR 2007 具有感官性能好、加工性能優、抗穿刺性佳、透明性好、光澤度高、可溶出物含量低等特點，可用於流延膜的製備。Finacene EOD97-07可用於接觸食品的製品、熔融紡絲和紡粘纖維。相比傳統聚丙烯，道達爾公司間規聚丙烯具有更好的透明性，楊氏模量、熱封溫度與無規丙烯共聚物類似，熱封性能比丙烯 / 乙烯 / 丁烯三元共聚物更優。道達爾公司還開發出牌號為 1471 和 1571 的兩種間規聚丙烯共聚物產品，可用於與食品接觸的包裝，1471 主要用於擠出片材和膜， 1571 主要用於流延膜和取向膜。

JPP 公司的 mPP 產品是丙烯無規共聚物，商品名為 Wintec， MI（ 10 min）範圍為 2 ～ 30 g。具有極高的透明度，且耐溫性能優於聚對苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯，廣泛用於食物容器、高透明度流延薄膜以及多層共擠複合膜等。

三井化學公司的 mPP 產品是丙烯 /α-烯烴共聚物，商品名為 TAFMER XM，該產品的低溫熱封性能極佳，無味，耐熱性優異、透明度和光澤度好，主要用於聚丙烯改性、透明薄膜、電線電纜等領域。科萊恩化工公司開發的產品是茂金屬聚丙烯
蠟，商品名為 Lincocene。

與傳統的聚烯烴蠟相比， Lincocene 結構更為均一可控，熔點、黏度和硬度等性能在很大的範圍內可控，甚至可實現客戶訂製。Lincocene 主要用作聚烯烴的潤滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等。此外，馬來酸酐接枝的茂金屬聚烯烴蠟可用於聚烯烴、木材、天然纖維的增容劑，從而極大地改善這類材料的性能。

結語

茂金屬催化劑比 Ziegler-Natta 催化劑更能實現聚丙烯分子鏈結構的精準控制，易於製備出高性能、功能化、綠色的聚丙烯產品， mPP 的研發能更好的滿足市場對聚丙烯高端產品的需求，拓寬聚丙烯的潛在市場，對 Ziegler-Natta 催化劑在新產品和工藝開發方面均是一個有力的補充。此外，茂金屬催化劑生產的聚丙烯具有附加值高、應用領域廣和產品種類豐富的優點， mPP 的成功商業化生產具有重要的經濟和社會效益。

素材來源 | 石油化工期刊

校對丨江愛群

美工 | 江愛群

技術顧問 | 李德旭

文章審核 | 張娜

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