鋰金屬電池（LMB）比傳統鋰離子電池（LIB）的能量密度高2至6倍，受到全世界研究者的關注。但是枝晶問題導致LMB存在重大安全隱患。固態電解質，包括陶瓷電解質（CE）和固態聚合物電解質（SPE），被公認為是解決枝晶問題最有效的方法。
典型的CE，如Li7La3Zr2O12（LLZO）和Li10GeP2S12（LGPS），其鋰離子轉移數接近1，但是最近的研究表明即使是在很小的電流密度下，枝晶也可以頑強的生長，堪稱“打不死的小強”。
而且，當CE和電極相容性差時，升高的界面電阻、降低的能量轉化效率，讓鋰離子電池性能差到懷疑人生。
基於聚環氧乙烷（PEO）的SPE可謂嬌生慣養，只能在60℃以上的高溫和工作電壓低於4.0V時才能正常“上班”。
既然CE和SPE表現都不佳，研究者就把它們組合起來形成混合固態電解質（HSE），HSE結合了它們的優點：SPE負責搞定電極/電解質界面的相容性，CE負責“動員”鋰離子的積極性，讓它跑的更快。
機械混合法是合成HSE最常見的方法，既方便又實用。但是，這種方法制備的電解質均勻性差，離子導電性不高。另一個大問題就是CE和SPE根本就不相容，硬把它們混在一起，強扭的瓜哪能甜。於是，研究者又絞盡腦汁改善它們的相容性，比如降低CE粒徑、讓CE有序排列，但問題是CE和SPE的界面相容性還是很差啊。既然物理的方法不管用，那就用化學的方法吧（好像就只有這兩種方法）。
受到氫鍵和鋰鍵相似性的啟發，中科院張鎖江院士課題組採用商品化的硅烷偶聯劑（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CTMS）作為“橋樑”，將LGPS與聚乙二醇（PEG）通過化學鍵連接在一起，建立了一條鋰離子傳輸的“高速公路”，加入PEO和雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（LiTFSI）後製備出一種性能優異的HSE電解質：在室溫下離子電導率達到9.83×10-4 S·cm-1，是傳統PEO的10倍，在50℃下更是高達1.72×10-3 S·cm-1，當電流密度為0.5 mA·cm-2時，PEO/PEG-3LGPS為電解質的對稱鋰電池可以穩定循環6700 h。
HSE的合成與表徵
圖1. HSE的合成與表徵。 （A）HSE的結構示意圖；PEO/PEG-3LGPS固態電解質的XPS譜圖，其中（B）為S 2p；（C）為Si 2p；（D）為O 1s；（E）為C 1s；（F）不同電解質的DSC曲線；（G）HSE圖片。
在偶聯劑的幫助下，LGPS和PEG通過化學鍵緊密結合在一起，有效的消除了界面相容性問題，形成了鋰離子傳輸的高速公路。本文采用的偶聯劑是CTMS，由於PEG和PEO中的羥基與LGPS中的S-Li鍵化學性能接近，所以CTMS可以與羥基和S-Li發生反應，從而將兩者結合起來。研究者採用XPS對反應結果進行了表徵，證實了上述設想：Si 2p譜圖中在102.1 eV結合能處表示的是Si-C鍵，103.2 eV處表示Si-S鍵，證實了CMTS與兩者發生了反應，將它們結合在一起。最終制備的HSE具有透明度高、柔韌性好的特點。
HSE的電化學性能
圖2. HSE的電化學表徵。（A）0到50℃時不同電解質的Arrhenius曲線；（B）每種電解質在室溫下的LSV曲線。
研究者研究了0~50℃下HSE的離子電導率。發現與純PEO聚合物相比，PEO/PEG混合聚合物表現出更高的電導率，這是由於混合聚合物的結晶度低，削弱了鋰離子與PEO鏈之間的相互作用，導致離子電導率提高。加入LGPS後，HSE的離子電導率進一步提高，其中PEO/PEG-3LGPS的室溫電導率最高，達到9.83×10-4 S·cm-1，活化能Ea僅為0.26 eV，略高於LGPS（0.22-0.25 eV），LGPS的含量進一步增加到5％和10％後，HSE的離子電導率反而下降，這是由於LGPS濃度太高導致顆粒團聚造成的。
圖3. 對稱鋰電池的恆電流循環測試。（A）PEO（黑色）和PEO/PEG-3LGPS（藍色）為電解質的電池循環測試結果，溫度為50℃、電流密度為0.5mA·cm-2；（B，C）PEO/PEG-3LGPS為電解質的電池，在50℃下電流密度0.5mA·cm-2時，不同循環階段的電壓平臺結果；（D）PEO/PEG-3LGPS為電解質的電池循環測試結果，室溫下電流密度為2 mA·cm-2；（E，F）PEO/PEG-3LGPS為電解質的電池，在室溫下電流密度為2 mA·cm-2時，在不同循環階段的電壓平臺結果。
研究者將HSE組裝成鋰離子金屬電池，進行了循環性能測試，研究了HSE對鋰枝晶的抑制作用。發現在50℃、電流密度為0.5 mA·cm-2時，PEO/PEG-3LGPS為電解質的對稱鋰電池可以循環3200 h，而Li|PEO|Li電池只能循環400 h，循環80周後將電池拆開發現PEO/PEG-3LGPS電解質表面緻密且光滑，PEO表面發現了鋰枝晶。在室溫下以PEO/PEG-3LGPS為電解質的對稱鋰電池可以穩定循環6700 h，並且在2 mA·cm-2的電流密度（面積容量為4 mAh·cm-2）下也可以穩定運行。因此，通過偶聯反應，PEO/PEG-3LGPS電解質具有了超高的鋰離子轉移數，可以有效防止枝晶的生長。
在50℃和室溫下，初始和穩定循環階段，PEO/PEG-3LGPS沒有發生成核、生長和腐蝕現象，這在液態電解質中會經常看到。在室溫下PEO/PEG-3LGPS的離子電導率比PEO提高10倍，在50℃下的電導率高達2.10×10-3 S·cm-1，由於這種HSE具有優異的柔韌性，可以在電極/電解質界面之間形成數量眾多的離子通道。
圖4. LTO | PEO/PEG-3LGPS | Li和LFP | PEO | Li電池的電化學性能。（A）在0.5 C下LTO | PEO/PEG-3LGPS | Li和LTO | PEO | Li電池的容量和庫侖效率曲線；（B）在0.5℃下50℃時LTO | PEO / PEG-3LGPS | Li和LTO | PEO | Li電池的充電/放電曲線；（C）在0.05 C、0.1 C和0.5 C時LFP | PEO / PEG-3LGPS | Li電池的容量和庫侖效率曲線；（D）在0.05 C、0.1 C和0.5 C下、60℃時LFP | PEO / PEG-3LGPS | Li電池的充放電曲線。
研究者將HSE應用於全固態鋰金屬電池，在50和60℃下測試了電池性能。以PEO/PEG-3LGPS為電解質的電池初始放電容量達到141.8 mAh·g-1，可以穩定運行120個循環，容量保持率為94％；與之形成鮮明對比的是經過65個循環後，LTO | PEO | Li電池的初始放電容量僅剩86.5 mAh·g-1，容量保持率只有為68％。在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下，60℃時LFP | PEO / PEG-3LGPS | Li電池放電比容量分別為168、166和158 mAh·g-1，即使在0.5 C的高倍率下，電池極化電勢也很小，表現出優異的電化學性能。
小結
中科院張鎖江院士課題組利用CTMS偶聯劑，將LGPS與PEG通過化學鍵結合在一起，製備出柔性陶瓷/聚合物HSE電解質，其中PEO / PEG-3LGPS在室溫下離子電導率高達9.83×10-4 S·cm-1，與傳統的PEO電解質相比提高了10倍，在50℃下更是達到1.72×10-3 S·cm-1，離子遷移率達到0.68。由於鋰枝晶的生長被很好的抑制，在50℃、電流密度為0.5 mA·cm-2時，PEO/PEG-3LGPS為電解質的對稱鋰電池可以循環3200 h，而Li|PEO|Li電池只能循環400 h，在室溫下更是可以穩定循環6700 h，而且在2 mA·cm-2的電流密度下也可以穩定運行。在全固態LTO | Li和LFP | Li電池中PEO/PEG-3LGPS HSE也表現出優異的電化學性能。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000399
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