拜耳鋁土礦精煉過程中產生的最大廢物副產品是鋁土礦殘渣，通常稱為赤泥。每年全世界都會產生大量的腐蝕性紅泥，這是一個非常嚴重和令人擔憂的環境和安全問題。紅泥的儲存對氧化鋁精煉廠來說是一個挑戰（圖1），因為蓄水池大壩有時因大雨導致洪水和破壞而坍塌和或失效。例如，2010年10月，毗鄰匈牙利AjkaTimföldgyár氧化鋁廠的紅泥水庫大壩的一個角落倒塌。50米寬斷裂釋放700000立方米腐蝕性紅泥漿進入三個村莊和周圍的鄉村溪流和河流，流入多瑙河。由於這次事故，造成10人死亡，150人受傷。
圖1.德國漢堡Stade Alumina氧化鋁附近的紅泥儲存池。（照片：Ra Boe。）
“事件發生在奧伊考對氧化鋁行業顯著的效果，”肯·埃文斯說，國際鋁業協會（IAI）的顧問。“通過歐洲鋁業協會和IAI等組織，生產商合作提供了改進的解決方案和建議的最佳實踐指南，以改進存儲，監控安全標準，並尋求改進的補救技術和再利用機會。這項最佳實踐審查的關鍵信息是以更低的腐蝕性和高固體含量更安全地處理鋁土礦殘渣的動力。“此外，IAI設定的戰略目標是到2025年再利用25％的鋁土礦殘渣。
鋁土礦精煉和赤泥生成
目前，全世界有80多家氧化鋁精煉廠從鋁土礦中生產冶金氧化鋁。2017年全球冶金氧化鋁年產量約為1.3億噸，估計紅泥殘渣產量為1.82億噸（基於每噸氧化鋁產生1.4噸赤泥的假設）。
隨著全球對鋁金屬的需求增加，對氧化鋁的需求也隨之增加，因此紅泥的產量也隨之增加。紅泥因其體積大，鹼度高，儲存複雜而對環境造成干擾。但是，在大多數國家，赤泥被歸類為較少或無害的殘留物，赤泥處理的CAPEX和OPEX成本通常低於4-8美元/噸。目前，活躍和封閉遺留地點的赤泥渣總量估計為40億噸。
1、拜耳進程
儘管氧化鋁可以通過其他化學工藝由鋁土礦生產，但拜耳法是冶金氧化鋁生產的主要工業路線，因為它是淨化含有大量Fe 2 O 3的鋁土礦的最經濟的方法。全球生產的95％以上的氧化鋁來自使用拜耳法的鋁土礦。通過該方法生產的氧化鋁被認為是冶金或冶煉級氧化鋁（SGA）。其他形式的氧化鋁被認為是非冶金級氧化鋁並且用於特殊產品。
鋁土礦含有30-60％的氧化鋁（Al 2 O 3）。在拜耳法（圖2）中，鋁土礦在高壓下與氫氧化鈉溶液（苛性鈉）一起在高壓下消化，溶解氧化鋁將其轉化為鋁酸鈉，留下不溶的赤泥固體。副產品。除二氧化硅（存在於高嶺石中）外，鋁土礦的其他組分不溶於熱苛性鹼（NaOH）溶液，使溶解的鋁酸鈉與未溶解的赤泥殘留物分離。
圖2.用於生產純化氧化鋁的拜耳法和來自鋁土礦的赤泥副產物。
消化後，通過沉降過程將鋁酸鈉溶液與未消化的赤泥分離。通過濾除剩餘的固體雜質進一步澄清溶液。添加聚合物絮凝助濾劑以加速沉降和增稠並改善來自增稠劑的赤泥底流固體的密度。在從孕液澄清期間，赤泥從苛性懸浮液中沉澱出來。殘留在過濾器上的細顆粒被洗掉，以回收可重複使用的氧化鋁和苛性鈉。典型的拜耳工廠產生的紅泥是氧化鋁產生量的1到2.5倍，平均為1。
赤泥的主要成分是固體未反應的金屬氧化物的混合物（表1），紅色由鐵氧化物（通常為質量的45％）產生。除鐵外，其他主要成分包括二氧化硅，未浸出的殘餘氧化鋁，氧化鈦和苛性鹼。最終的紅泥含有殘留水平的苛性液體（或鹼度），pH值約為13.5。
表1赤泥的化學成分。
2、替代鋁土礦精煉工藝
中國是世界上最大的鋁生產國，2017年產量為3260萬噸（佔世界總產量的54.3％）。同樣，中國是世界上最大的氧化鋁消費國，國內產量為7200萬噸。氧化鋁噸（佔世界總量的55.4％）以及估計的1.808億噸赤泥生成量。
從歷史上看，由於天然存在的鋁土礦礦物質，中國和俄羅斯的氧化鋁製造工藝與世界其他國家的氧化鋁製造工藝大不相同。為了從中國和俄羅斯的低品位鋁土礦生產氧化鋁，開發了用於從勃姆石和水鋁石鋁土礦生產氧化鋁的石灰燒結工藝。該工藝涉及一種高溫冶金燒結方法，該方法生產鋁，同時將二氧化硅“鎖定”為熟料，從而防止其汙染氧化鋁。在燒結過程中留下的熟料殘渣稱為白泥或貝母（硅酸二鈣，Ca 2 SiO 4））它可以用於製造水泥（而不是紅泥，需要填埋）。這些方法能夠回收殘餘物組分以生產水泥，蘇打，鉀鹼，氧化鋁和氫氧化物。在俄羅斯的一些煉油廠，霞石（代替鋁土礦）用石灰石燒結以生產氧化鋁。
石灰燒結工藝曾經是中國氧化鋁工業的支柱。然而，石灰燒結的資本和運營成本明顯高於拜耳工藝。中國也越來越依賴進口的鋁土礦，這已經顯著改變了所產生的殘留物的特徵和成分。因此，燒結過程逐漸被拜耳過程所取代。
在俄羅斯，UC Rusal工程技術中心研究並進行了小型工廠測試，使用燒結工藝生產超細氧化鋁沉澱三水合物（ATH）。用於冶金氧化鋁生產的石灰石燒結（高熱能和電能消耗）的工藝缺陷允許生產具有高質量和低生產成本的化學級ATH。這可以抵消石灰石燒結過程的額外成本。
此外，俄羅斯鋁業公司目前正在開發一種替代技術，用於從當地的非鋁土礦中生產氧化鋁。該公司開發的用於高嶺土冶煉級氧化鋁生產的鹽酸技術被證明是最有希望的氧化鋁生產形式。該公司能夠確認從高嶺土溶液中提取氧化鋁的量為94.5％，從溶液中提取氯化鋁的量為92％。
紅泥渣的管理
大量工業廢物流（如赤泥）的安全處置，處理和儲存帶來了獨特的廢物管理挑戰。與紅泥廢物的儲存和處理相關的一些問題包括：其高pH值（10.5-13），鹼滲入地下水的可能性，儲存的不穩定性以及鹼性空氣塵埃對植物生命的影響。用於在氧化鋁精煉廠儲存/處置赤泥的方法包括瀉湖，幹堆和幹處理，以及海水處理（在後面的部分中討論）。近年來，一貫的趨勢是從海水到陸地處理以及從溼處理到幹處理的方法。
1、瀉湖紅泥
在1980年之前，大部分赤泥副產品廢物存放在瀉湖式蓄水池中（圖1），天然不透水的層或密封劑會減少滲漏。在這種方法中，將建造一個低堤壩或堤壩用於收容，並將固體含量為20-30％的稀薄赤泥漿泵入儲存區域（圖3），隨後通過重力驅動的固結進行脫水。隨著時間的推移，漿料沉降，並收集地表水並返回精煉過程。當蓄水池被填滿時，堤壩的高度會根據需要逐漸增加，或者在需要更多額外體積時建造新的區域。有時，池塘被封頂。
圖3.將紅泥漿泵入殘留物池。
幾年後，大型現場蓄水區域允許水從紅泥漿中蒸發。據估計，約1公里瀉湖面積需要一個廠加工3.3萬噸每年的鋁土礦。由於許多植物對瀉湖儲存的土地變得稀缺，對紅泥殘留物處理空間的不斷增長的需求最終威脅到這種方法的可行性。例如，西澳大利亞的Alcoa Kwinana Alumina煉油廠在其運營的前22年內，以約37％的固體濃度瀉湖赤泥。 然而，在1985年，隨著超稠增稠劑（由相對較窄和較高的儲罐組成）的發展，澳大利亞的Alcoa殘渣業務從瀉湖轉變為乾燥堆積的加厚尾礦，平均紅泥固體濃度約為50％。
2、幹堆積
目前最佳實踐和最常用的大型氧化鋁精煉廠紅泥處理方法是乾式堆垛技術。該方法能夠降低苛性液滲漏到周圍環境中的可能性，減少所需的土地面積，並最大化蘇打和氧化鋁的回收率。
幹堆疊需要具有高固體含量（46-55％）的糊狀觸變紅泥。使用先進的增稠劑，絮凝和脫水過濾技術將鋁土礦殘渣增稠成高密度漿料。增稠的紅泥漿通過管道泵送到儲存區域並分層鋪展，使其通過排水和蒸發乾燥的組合脫水。在連續的層沉積之前，紅泥會凝固並乾燥。這在沉積物上形成一個斜坡，允許雨水流失，從而最大限度地減少處理區域中儲存的液體，降低洩漏風險，並改善處置場地的結構完整性。將從場地表面回收的水泵回工廠以回收和再循環可溶性鈉鹽。乾燥堆積的紅泥通常“排水不足”以改善殘餘物的固結並回收更多的水以在煉油廠中再利用。幹堆積和排水良好的沉積物的組合導致非常穩定的殘留物沉積。
常規的“泥漿養殖”或用雙螺旋槳或螺旋推進車輛（圖4）犁渣，實現了最大化煙囪儲存效率的密度。通過壓縮，固結和擠壓殘餘尾礦表面層中的水，可以在紅泥表面層中獲得相當大的水減少。另外，犁紅泥增加了空氣和殘渣之間的接觸，這促進了碳酸化，從而降低了泥漿的pH值。
圖4.用於在氧化鋁精煉廠壓實幹堆積赤泥的“amphirol”載體。
3、乾燥處置
在幹處理方法中，將紅泥過濾成幹餅（> 65％固體）。通過水或蒸汽過濾過程，殘留物的鹼度最小化並回收蘇打水。在沒有進一步處理的情況下，乾燥的殘餘物通過卡車或傳送帶運送到處理場所，在那裡它以約5°的角度以層的形式沉積。通過進一步脫水和乾燥，最終固體含量為約10％。達到70％。收集來自殘餘物儲存區的廢水並將其送至處理廠，在處理廠中，將其中和，然後釋放到當地河流中。該方法減小了存儲區域的尺寸，但需要安裝和操作過濾設備。Alunorte的研究表明，與乾式堆垛技術相比，一個使用幹法處理的設施是德國的Stade Alumina氧化鋁廠。在開始運營的五年內，該公司處理了約55％固體濃度的赤泥。使用真空鼓式過濾器和高壓蒸汽過濾技術，該工廠實現了大於75％的固體含量。
中和紅泥的高鹼度
赤泥是約65-70％苛性鹼和30-35％固體的混合物。每噸紅泥固體含有高達2噸液體，鹼度為5-20克/升苛性鹼（Na 2 CO 3）。赤泥中的高鹼度（pH≥13）和高苛性鹼（NaOH）含量會對肥沃的土壤和地下水汙染（使其無法支持植物生命）造成環境風險，並導致人類健康風險，如皮膚真皮問題和刺激對眼睛。
將紅泥的鹼度降低至約8.0 pH可降低其儲存的環境風險，減少對處理區域的持續管理，並促進該材料在不同新應用中的潛在再利用。然而，存在於赤泥中的鹼性固體（氫氧化物，碳酸鹽和鋁酸鹽）的緩衝作用導致無定形的第二相，其產生進一步的鹼性並且長期釋放鈉。這使得通過用水洗滌從赤泥中除去鹼度是不切實際的。因此，pH中和過程是複雜的，需要多個時間敏感的步驟。
1、海水中和
將海水傾倒赤泥直接排入海中或處理靠近海洋的氧化鋁廠鋁土礦殘渣場的赤泥有兩種處理赤泥的方法。通過海水中和，水中的鈣和鎂離子從溶液中除去鹼性陰離子作為沉澱物。使用海水進行中和在海岸附近的煉油廠非常有效（例如澳大利亞的Queensland Alumina和Rio Tinto Aluminium Yarwun）。但是，需要大量的水（紅泥體積的12-18倍）以及大型池塘，以使海水中的固體在返回海洋之前沉澱。海水中和的財政競爭力在很大程度上取決於地點，換句話說，設施與海岸線的距離。在過去，一些生產商傾向於將紅泥直接排入深海，這是經濟和環境方面的最佳選擇。但許多仍在使用海洋傾倒的工廠現在正在尋求其他替代方案。
2、酸中和
在酸中和系統中，將紅泥與硫酸或鹽酸混合以中和殘餘物的鹼性組分。硫酸的使用比鹽酸更常見。該過程有一些缺點。由於中和度由加入的酸的體積決定，因此需要大量試劑以相對高的成本完全中和殘留物。到目前為止，赤泥的酸中和將雜質（硫酸鹽，氯化物等）引入工藝水流中。
CSIRO Minerals Down Under旗艦店在澳大利亞開發了一種從鋁土礦殘渣中的脫硅產品（DSP）中回收蘇打的工藝。用硫酸浸提殘留物DSP以中和它並在溶液中回收保留的鈉。然後對其進行電滲析處理，產生硫酸和氫氧化鈉。回收的苛性鈉在氧化鋁精煉廠中再循環，硫酸在蘇打回收浸出過程中再循環。
其中一種酸中和選擇是使用高酸性廢水。例如，酸洗廢液是用於在鍊鋼工業中除垢或清潔表面的強酸混合物。在印度那格浦爾的Jawahartal Nehru鋁材研發設計中心進行的實驗室測試表明，紅泥中大約25-30％的蘇打水可以被中和，鹼度降低80-85％。
3、碳化中和
美鋁於2007年開發了一種工藝，使用來自附近工業氨廠的濃縮二氧化碳（CO 2）副產品氣體來中和高鹼性赤泥殘留物。該方法使CO 2直接碳酸化飽和，既防止CO 2氣體釋放到大氣中，又將漿料的鹼度降低到危害程度較低的水平。這一碳酸化過程已在美國西澳大利亞的Kwinana煉油廠得到全面實施。
在奎納納碳化廠已處於滿負荷自2007年以來它捕獲多達70,000噸二氧化碳運行2年，這將導致該煉油廠的整個赤泥渣副產品（通常介於2和250萬幹萬噸的直接碳化中和）。碳酸化工廠發現鋁土礦殘渣的中和取決於CO 2的濃度，氣體的總流速和攪拌速度。紅泥液摺合的CO 2量為1.4g / kg赤泥。美國鋁業公司目前過程只需要30-35公斤CO 2每噸紅泥（乾重）。澳大利亞Alcoa Wagerup和Pinjarra氧化鋁精煉廠缺乏經濟可行的二氧化碳來源，推遲了這兩個地點碳酸化過程的實施。
4、地質隔離
對於赤泥的潛在用途是CO的地質隔離（或地質封存），這是所調查的方法，以減少溫室氣體和它們對氣候變化的影響之一。地質封存的概念涉及液化二氧化碳並將其沉積到地下深處的礦物區域，其中化學反應使CO 2以固體形式穩定。可替代地，它可以包括CO的捕獲從大點源（如燃料-音響紅色發電廠化石），隨後其在地下，鹽水洗滌軸承地質地層長期儲存。美國鋁業奎納納證明了CO的捕獲和長期封存一個潛在的溫室益處2在赤泥，提供一種利用赤泥為“永久CO的電位下沉”在鄰近於全球氧化鋁廠位點。
評估的另一個概念是使用苛性紅泥漿（pH 13）和鹽水生產的油田鹽水（pH 2.7）的混合物來隔離工業點源產生的煙道氣中的CO 2。作為石油和天然氣生產的副產品，美國每年產生大約200-300億桶鹽水，其中約65％被重新注入水庫以進行壓力維持，剩餘的水被處理並排放到地表水體中。試驗表明，通過向這些酸性鹽水溶液中加入赤泥作為苛性劑，可以增加CO 2的封存，產物混合物溶液在碳酸化後被中和。通過礦化和溶解完成CO 2的捕獲。
5、煙氣中和
一種降低赤泥鹼度的有效方法是將殘渣用於煙氣脫硫，這是一種在燃煤電廠中去除硫氧化物所需的汙染控制過程，以減少空氣汙染。在該過程中，煙道氣通過紅泥殘餘物流以除去SO 2，產生硫酸。然後將該混合物與不同量的海水混合以獲得穩定的pH。然後將剩餘的殘餘物泵送到處理區域。直接使用工業過程的廢氣的反應並減少赤泥的鹼度是能夠多價螯合16-102公斤CO的2每噸氧化鋁。由住友化學公司開發，自2000年以來，煙氣工藝已被用於降低鋁土礦殘留物的pH值，並在意大利撒丁島Portoscuso的Eurallumina獲得了有益的結果。
中試試驗證實，當用含有約8％SO 2的流體氣體碳酸化鋁土礦時，pH值降低約13至8-9 。然而，發現赤泥的pH在150天后回升至平均10.5，並且此後保持恆定。紅泥中pH值的增加歸因於紅泥中固相化合物（氫氧化物，碳酸鹽，鋁酸鹽等）中所含鹼度的緩慢緩衝反應，這部分地逆轉了碳酸化反應。在碳酸化之前添加CaO和/或MgO穩定了無定形化合物的緩衝效果並將pH的回彈限制在約9.5pH。
6、鈣化 - 碳酸化中和
鈣化碳化過程可以有效地從赤泥中回收90％以上的鹼和50％以上的氧化鋁。該工藝還將紅泥轉化為以硅酸鈣和碳酸鈣為主要成分的新結構殘渣，可直接用於生產水泥或土壤，使鋁土礦殘渣中的所有有價值成分得以完全回收或利用。
紅泥的利用
如上所述，赤泥的主要成分是固體未反應的金屬氧化物的混合物（表1）。除鐵外，紅泥苛性鹼還含有痕量的其他金屬氧化物（如鎳，鉀，釷，鈾，釩，鋅和稀土元素）以及非金屬元素（如磷和硫） 。“氧化鋁生產產生的廢物將成為一種資源，”俄鋁的技術總監Viktor Mann說。“目前，只有氧化鋁和鎵是從鋁土礦中提取出來的，而鋁土礦幾乎含有元素週期表中的所有元素。”
每年產生的1億噸赤泥中只有2-5％被用作可銷售的副產品，因為大部分紅泥被送往氧化鋁精煉廠的安全殼或處置區。2014年，2014年赤泥總利用率為2-4百萬噸，分佈於原料水泥廠（1-150萬噸），原料鋼鐵廠（0.2-120萬噸），建築材料和磚塊（0.5-1.0百萬噸）和其他部門（30萬噸）。例如，烏克蘭尼古拉耶夫氧化鋁煉油廠的紅泥被用作水泥廠鐵和鋁原料的來源。每年向烏克蘭，俄羅斯，摩爾多瓦和白俄羅斯的10家水泥廠運送高達250,000噸的赤泥。
俄羅斯，牙買加和中國生產的赤泥的特點是稀土元素（稀土元素）含量極高，主要是在加工各種礦石時的副產品，如中國的鈦和稀土礦，哈薩克斯坦和烏克蘭的鈾礦，以及俄羅斯的磷灰石礦。它也可以從先前加工的尾礦或殘渣中回收。Sc主要存在於鋁土礦殘渣中的赤鐵礦和針鐵礦礦物相中（分別為55％和25％）。在中國的結果表明，Sc的高回收率可以達到，使用布朗斯臺德酸性離子液體作為浸出劑從紅泥渣中溶解金屬，可提高達80％的提取率。
在另一個項目中，由中國國家自然基金的支持，測試表明，〜60％（重量）的鈧和95重量％的鈉（Na）可被選擇性地從高鹼拜耳赤泥通過濃硫酸回收，然後可以將獲得的無鹼殘餘物用作鍊鐵或建築材料。
俄羅斯鋁業公司的工程技術中心開發了一種專有的碳酸化技術，在拜耳主要工藝過程中從赤泥中提取鈧而不產生酸性廢水。2014年，俄羅斯烏拉爾斯基的Kamensk委託設立鈧濃縮物生產試驗單位。該工藝潛在的紅泥利用量為200萬噸，每年可產生50,000千克氧化鈧（Sc 2 O 3）。2016年，Sc 2 O 3在升級的試驗裝置中生產，純度超過99％，該裝置從鈧濃縮物生產Sc 2 O 3。該裝置目前的年生產力已達到96公斤。
Vedanta鋁業公司在印度開發了一種獨特的紅泥利用工藝。該公司已在奧里薩邦的Lanjigarh氧化鋁廠委託一家紅泥粉加工廠。該工廠提供的優勢包括節省每噸氧化鋁10-15千克的燒鹼消耗，最小化50-60％的土地需求，以及消除潮溼的紅泥儲存。
文章編譯來源：llightmetalage
文章原名：Addressing the Challenge of Bauxite Residue
作者：Alton Tabereaux
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