【本文亮點】
1、研究了一種新型褶皺石墨烯籠載體（WGC）用於金屬鋰負極，WGC提供優異的機械強度，具有更高的離子電導率和質量更好的SEI，並且提高更高的面積容量；
2、使用冷凍電鏡表徵發現，WGC表面均勻穩定的SEI膜界面可以防止金屬鋰與電解液的直接接觸。
【成果簡介】
由於其最高理論容量（3860mAh/ g）和最低電極電位（相對於標準氫電極為-3.04 V）,鋰金屬長期以來被認為是電池負極的“聖盃”。然而，在充放電過程中，鋰金屬高化學反應性和大體積波動而導致低庫倫效率和低安全性，由於鋰金屬的無主體特性，在循環過程中體積膨脹導致固態電解質界面（SEI）破裂。儘管已經採取了一些有效的策略，這些方法未能解決鋰金屬的無主體性質，這意味著鋰金屬沉積和剝離過程中沒有任何物理限制。最近，引入了鋰金屬的人造“主體”的想法，這些結構能夠減少循環期間的電極體積變化和局部電流密度，從而使充電-放電期間的過電勢更低並且SEI更穩定，但還是面臨著以下幾個限制：
“主體”結構的無定型導致機械性能差，阻抗更高和難以承載高於2mAh/cm2容量。因此，研究能夠既能提高庫倫效率，又能承載更高載量的主體結構，代表著一個重要方向。
最近，斯坦福大學崔屹教授課題組，研究了一種新型褶皺石墨烯籠載體（WGC）用於金屬鋰負極，WGC提供優異的機械強度，具有更高的離子電導率和質量更好的SEI。在低面積容量下，鋰金屬優先沉積在石墨烯籠內，隨著容量的增加，鋰金屬緻密且均勻地沉積在石墨烯籠之間的外部孔隙中，沒有枝晶生長或體積變化。此外，使用冷凍電鏡表徵發現，WGC表面均勻穩定的SEI界面可以防止金屬鋰與電解液的直接接觸。在0.5mA/ cm2電流中，在商品化碳酸酯電解液中從1~10mAh/cm2容量表現出高達98.0%的庫倫效率，使用預先存儲鋰的WGC電極與磷酸鐵鋰配對的全電池大大改善了循環壽命。相關研究成果以“Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy”為題發表在Nano Lett.上。
圖 1. WGC和Cu箔上鋰沉積和剝離過程的比較。（a）原始WGC；（b和c）沉積不同量鋰之後的WGC；（d）剝離所有鋰之後的WGC；（e）Cu箔；（f和g）沉積不同量鋰之後的Cu箔；（h）剝離所有鋰之後的Cu箔。
從圖1a-d中，可以看出，鋰金屬在沉積過程中，鋰在納米金顆粒上具有更低的成核過電位，優先在石墨烯籠內（WGC）沉積，剝離之後，WGC維持不變。從圖1e-h中，可以看出，由於鋰金屬的無主性質，導致在沉積過程中SEI破裂，大量死鋰產生。
圖2. WGC的合成與表徵。用作前體的尖刺鎳粉的示意圖（a）和SEM圖像（b）；塗有金納米顆粒的尖刺鎳粉的示意圖（c）和SEM圖像（d）；石墨烯生長在尖刺鎳表面的示意圖（e）和SEM圖像（f）；蝕刻掉Ni之後在內表面上具有金納米顆粒的WGC的示意圖（g）和SEM圖像（h）；（i）WGC的TEM圖像；（j）石墨烯籠的高分辨率TEM圖像；（k）表明籠子石墨性質的WGC的XRD；（l）表明籠子石墨化但有缺陷的WGC的拉曼光譜。
從圖2中，可以觀察到金納米顆粒均勻的分佈於褶皺石墨烯籠中，籠中也未觀察到Ni的存在，從XRD圖中，可以進一步證實石墨烯的晶體結構，而且，拉曼光譜中也可以看出石墨烯上大量的缺陷利於鋰離子的傳輸。
圖3. 底面積容量鋰沉積在WGC上之後的表徵。（a）原始WGC電極的SEM圖像；（b）WGC電極沉積1mAh/cm2鋰之後的SEM圖像；（c）放大（b）之後的SEM圖像；（d）原始WGC電極的TEM圖像 ；WGC在沉積（e）期間可以完全用鋰填充，並且在鋰剝離（f）之後完全被清空；在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC中，WGC上沉積1mAh/cm2鋰的冷凍電鏡圖像（g）和高倍圖像（h）；（i）在（h）中觀察到WGC表面上的SEI的納米結構的示意圖；在10 M LiFSI, DMC中，WGC上沉積1mAh/cm2鋰的冷凍電鏡圖像（j）和高倍圖像（k）;（l）在（k）中觀察到WGC表面上的SEI的納米結構的示意圖。
在圖3a-c中SEM可以看出，沒有枝晶的出現，表明鋰沉積發生在WGC內。為了確認鋰金屬確實優先沉積到籠中，使用TEM內的微型電化學電池進行原位成像以顯示該過程。鋰金屬在沉積過程中，優先與金納米顆粒形成合金，逐漸長大，直至裝滿（圖3e），再剝離全部的鋰金屬（圖3f）。為了表徵真實電池WGC中的SEI納米結構和鋰金屬沉積，使用冷凍電鏡表徵，不會損壞那些具有反應性和敏感性的電池材料。在兩種電解液下進行表徵，在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC電解質中，圖3g中顯示的比圖2i更加暗，顯示了在鋰沉積之後SEI中含有較高元素的原子，內部更亮，顯示了鋰在扣式電池中，成功地沉積到籠內。類似穀物Li2O覆蓋大部分SEI的外層，而SEI的內部部分主要由無定形聚合物組成（圖i）。在10 M LiFSI, DMC電解質中，籠子的形態看起來是相似的，SEI厚度減小到大約只有4.8nm，這很可能是因為超高鹽濃度，石墨烯表面大部分暴露於陰離子而不是溶劑分子中。
圖 4. 在兩步鋰沉積過程中WGC的示意圖和表徵圖。利用聚焦離子束切割了的WGC的示意圖（a）和SEM圖像；（c）沉積0-5mAh/cm2鋰的WGC示意圖；分別為沉積1mAh/cm2（d），2mAh/cm2（e）和3mAh/cm2（f）鋰的WGC的SEM圖像；（g）高沉積5-10mAh/cm2鋰的WGC示意圖；原始WGC截面的SEM圖像（h）和沉積7mAh/cm2鋰之後WGC截面SEM圖像（i）；（j，k）沉積7mAh/ cm2鋰之後WGC表面SEM圖像。所有沉積的電流密度為0.5mA/cm2。
從圖a-f中可以看出，鋰金屬首先與金納米顆粒形成合金，然後在籠內沉積，直到每個籠子充滿，這是第一階段。從圖g-k中可以看出，鋰金屬開始填充WGC電極中的外部孔隙空間，沉積7mAh/cm2鋰之後，WGC電極保持不變的厚度，並且沒有枝晶的產生。
Figure 5. WGC電極的電化學測試結果。在1M LiPF6， EC/DEC, 10% FEC, 1% VC電解質中，（a）以0.5mA/cm2電流沉積1mAh/cm2鋰的條件下，WGC和裸銅的庫倫效率對比圖，（b）不同面積容量下，WGC的庫倫效率圖；在10 M LiFSI， DMC電解質中， （c）以1mA/cm2電流沉積1mAh/cm2鋰的條件下，WGC和裸銅的庫倫效率對比圖，（d）以0.5mA/cm2電流沉積3mAh/cm2鋰的條件下，WGC和裸銅的庫倫效率對比圖；（e）分別沉積6mAh/ cm2鋰的WGC和銅箔在不同電解質體系中的全電池性能比較。
在商業碳酸鹽電解質中，WGC電極從第30到70圈保持98.0％的高平均庫倫效率，並保持該高庫倫效率超過90循環（圖5a），儘管WGC電極的庫倫效率最初是低的，但是在5個循環後它逐漸增加並超過銅的庫倫效率。這是因為部分沉積的鋰用於在石墨烯籠表面上形成SEI，這是不可逆的反應。在0.5mA/cm2電流中，從1-10mAh/cm2容量表現出高達98.0%的庫倫效率（圖5b）。在10 M LiFSI，DMC電解質中，WGC電極同樣表現出比銅箔更好的庫倫效率。將面積容量為6mAh/cm2 WGC電極和裸銅與負載量為~9mg/cm2磷酸鐵鋰（LFP）組成全電池，WGC電極在醚類電解液表現出更長的循環壽命。
【結論展望】
與之前報道的鋰金屬主體結構相比，WGC在兩個方面顯示出很大的改進。WGC具有更優的機械強度，增強了WGC電極在下一代中實際使用的可能性；另一方面，褶皺結構大大提高了暴露於電解質的表面積，有效地降低了局部電流密度，這將進一步降低鋰沉積過電位。
總之，WGC被製造為鋰金屬負極的實用主體材料，成功地抑制了枝晶生長和體積波動，在商業含有添加劑的商業電解質中，循環容量達到10mAh/ cm2時，庫倫效率達到了98%；
使用高濃度電解液中，面積容量為3mAh/cm2時，效率進一步提高到99.1%。此外，在高載量鋰時，WGC電極達到了2785mAh/g。在高濃度電解液中，匹配磷酸鐵鋰組裝全電池，能夠循環340個循環而沒有明顯的容量衰減。最重要的是，WGC電極的製造過程與當前電池行業中的工藝高度兼容。這些性能使WGC成為下一代高能量密度二次電池鋰金屬負極主體材料極具前景。
文章信息：
Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy , Nano Letters，2019，DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04906
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