▲ 第一作者： 母川；共同通訊作者： 凌濤、胡振芃、喬世璋
通訊單位：天津大學、南開大學、阿德萊德大學 DOI: 10.1002/adma.201907168
全文速覽過渡金屬氧化物是常見的電催化劑。然而，它們往往受到電子傳輸和催化能力的限制。天津大學凌濤教授團隊製備了一種新型的 V 系氧化物 Co2VO4，兼具高的本徵導電性和優異的催化活性。
背景介紹在燃料電池、金屬空氣電池等再生能源技術中，過渡金屬氧化物是最有希望替代貴金屬的催化劑。Shao-Horn 等人提出氧化物活性與過渡金屬陽離子 eg電子填充數密切相關。隨後，研究者通過減小材料尺寸/晶體尺寸，雜原子摻雜和缺陷工程調節氧化物的 eg 電子填充。然而，這些氧化物材料的實際應用仍然受限於氧化物低的電導率。在碳材料上原位合成氧化物催化劑是解決低電導率的一種有效方法，然而氧化物的本徵導電性並沒有增加。
釩系氧化物是一類特殊的材料。在這類材料中，d-d 電子關聯(通過陽離子-陽離子相互作用調製)決定了 d 電子是定域還是巡迴的。Goodenough 提出，當 V-V 距離小於 2.97 Å 的臨界距離時，d 電子沿 V-V 原子鏈傳輸，氧化物呈現金屬性行為。如果將釩與電化學活性的過渡金屬陽離子的結合，可以同時實現高本徵導電性和優化 e g 電子填充。
本文亮點作者設計了一種新型的 V 系氧化物 Co2VO4，兼具高的本徵導電性和優化的 eg 電子數，獲得了優異的 ORR 活性。作者將 Co2VO4 電極應用於金屬-空氣電池，峰值功率密度達到 380 mW cm−2，是目前文獻報道的最高值。
圖文解析Co2VO4 晶體結構：反尖晶石結構，一半 Co2+ 離子佔據氧八面體，另一半 Co2+ 離子佔據氧四面體；V4+ 離子佔據氧八面體。V 原子鏈中 V-V 間距為 2.965 Å，小於臨界值 2.97 Å（圖1）。
▲ 圖1. Co 2VO4 晶體結構Co2VO4 電子結構：導電性測量結果證實，與單一的鈷氧化物相比，Co2VO4 的導電率增加了 3~6 個數量級（圖2a）。實驗和模擬電子能量損失譜結果表明，氧八面體中的 Co2+ 離子處於低自旋狀態，3d 電子構型為 t2g6eg1，只有一個 eg 電子（圖2b-2d）。
▲ 圖2. Co 2VO4 電子結構催化理論和實驗研究：DFT 計算揭示（圖3a），對於高自旋 Co2+，決速步驟為 *OOH 的形成，能壘為 0.94 eV；對於低自旋 Co2+，中間產物吸附增強，*OOH 的形成明顯得到改善。此時，限制步驟是 *OH 的解吸，其能壘小得多，為 0.59 eV。這些計算結果表明，ORR 反應途徑和催化活性與 Co2+ 的自旋態密切相關，氧八面體中 Co2+ 低自旋狀態更有利於 ORR 熱力學。因此，Co2VO4 獲得了優異的 ORR 性能（圖3b - 3d）。
▲ 圖3. Co 2VO4 的理論和實驗研究金屬-空氣電池性能研究：由於具有高的 ORR 本徵活性和導電性， Co2VO4 電極在 0.67 V 時其峰值功率密度達到 380 mW cm−2。這個值顯著大於 Pt/C 催化劑和最近報道的金屬、金屬氧化物和碳催化劑電極。總結與展望作者成功地合成了一種新的尖晶石 Co2VO4 催化劑—將V原子鏈與低自旋 Co2+ 結合，從而顯著提高了氧化物的導電性和催化活性，獲得了優異的 ORR 性能。這種策略有望拓展氧化物催化劑在其它電催化領域的應用。
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