作者：彭金波 江穎 王恩哥 (北京大學物理學院)
水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時也是最不瞭解的一種物質。Science 在創刊125 週年之際，公佈了本世紀125 個最具挑戰性的科學問題，其中就包括：水的結構如何？2015 年，《德國應用化學》也將水的相關問題列入未來24個關鍵問題之一(排第四)。水可以說是“soft in nature，hard in science”。雖然水分子的結構簡單，但相關問題是複雜的，其中一個很重要的原因在於水的核量子效應。水中含有大量的氫原子，而氫原子核的質量很小，其量子效應(隧穿和零點運動)會異常顯著。氫核的量子效應對水的結構和動力學到底有多大影響？這被認為是揭開水的奧秘所需要回答的關鍵問題之一。
水與其他物質的相互作用使得水的結構變得更加複雜和具有挑戰性。水是強極性分子，它作為溶劑能使很多鹽溶解，而且能與溶解的離子結合在一起形成團簇，此過程稱為離子水合(ion hydration)，形成的離子水合團簇稱為離子水合物(ion hydrate)。離子水合是自然界最為常見的現象之一，在很多物理、化學、生物過程中扮演著重要的角色。由於離子與水之間的相互作用，離子會影響水的氫鍵網絡構型和水分子的振動、轉動、擴散、質子轉移等各種動力學性質。反過來，水分子在離子周圍形成水合殼層，會對離子的電場產生屏蔽，並影響離子的輸運和傳導等動力學性質。尤其是在受限體系(比如納米流體)中，由於尺寸效應，這種影響尤為明顯。
早在19 世紀末，人們就意識到離子水合的存在並開始了系統的研究。雖然經過了一百多年的努力，離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題，一直是學術界爭論的焦點，至今仍沒有定論。尤其是對於界面和受限體系，由於表面的不均勻性和晶格的多樣性，水分子、離子和表面三者之間的相互作用使得這個問題更加複雜。實驗上，關鍵在於如何實現單原子、單分子尺度的表徵，並能對其結構和動力學進行原子級調控。傳統使用的各種譜學技術空間分辨能力較差，只能得到平均效應，無法探測局域環境的影響，實驗數據的解釋異常困難，因此受到很大的限制。
以掃描隧道顯微鏡(Scanning tunneling microscope，STM)和原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)為代表的掃描探針技術，具有原子級的空間分辨本領，最近對界面水分子實現了單分子甚至亞分子級的高分辨成像，因此，有望在原子尺度上研究離子水合物的結構和動力學。然而，要用STM和AFM在原子、分子尺度上研究離子水合物的微觀結構和輸運行為仍然存在著巨大的困難。
如何在實驗上獲得單個離子水合物？這是我們面臨的第一個重大挑戰。基於STM的原子/分子操控技術，我們發展出了一套行之有效的方法，人工製備單個離子水合物。具體方法如下(圖1)：首先用非常尖銳的金屬針尖在NaCl薄膜表面吸取一個氯離子，這樣便得到氯離子修飾的針尖和氯離子缺陷。然後用氯離子針尖將一個水分子拉入到氯離子缺陷中，再將針尖靠近缺陷最近鄰的鈉離子，水平拉動鈉離子，將鈉離子拔出吸附在針尖上。最後用帶有鈉離子的針尖掃描水分子，從而使鈉離子脫離針尖，與水分子形成含有一個水分子的鈉離子水合物。通過拖動其他水分子與此水合物結合，即可依次製備含有不同水分子數目的鈉離子水合物。其中氯離子缺陷和水分子的作用非常關鍵，前者使鈉離子與晶格的結合大大減弱，後者協助針尖一起促進鈉離子的脫附。
圖1 在NaCl表面人工製備單個鈉離子水合物的方法
製備出的單個離子水合物團簇後，需要通過高分辨成像來確定其幾何吸附構型。然而，對離子水合物進行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰。雖然我們組在2014 年就利用STM 獲得了水分子和水分子四聚體亞分子級分辨的圖像，但這種技術要求針尖與水分子有較強的相互作用。離子水合物屬於弱鍵合體系，比水分子團簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動離子水合物，無法穩定圖像。為了克服上述困難，我們發展了基於一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術，可以依靠一氧化碳針尖和樣品之間極其微弱的高階靜電力來掃描成像，同時還能得到亞分子級的空間分辨率，確定水分子中氫原子的位置。利用此技術，我們在國際上首次獲得了離子水合物的原子級分辨成像，並結合第一性原理計算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構型(圖2)。值得一提的是，AFM成像比STM成像的分辨率高得多，不僅可以精確確定水分子和離子的吸附位置，還可以識別水分子取向的微小變化。這也是水合離子的概念提出一百多年來，首次在實驗中直接“看到”水合離子的原子級圖像。
圖2 Na+水合物的結構和高分辨STM/AFM 成像。(a—e)分別為Na+·nD2O (n=1—5)的原子模型(左：側視圖；右：頂視圖)、STM/AFM圖像(用CO針尖獲得)和AFM模擬圖。H、O、Cl、Na原子分別用白色、紅色、藍綠色和紫色小球表示。水合物中Na+離子的顏色被稍微調深，用以區分襯底中的Na+離子。圖像的尺寸為1.5 nm×1.5 nm
為了進一步研究離子水合物的動力學輸運性質，我們利用非彈性電子隧穿技術，控制單個水合離子在NaCl 表面上的輸運(圖3(a))，發現了一種新奇的“幻數”現象：包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1—2 個量級，甚至遠高於體相離子的遷移率(圖3(b))。為了弄清其物理機制，我們結合第一性原理計算，發現這種現象來源於離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度。具體來說，包含1、2、4、5 個水分子的離子水合物與NaCl襯底的四方對稱性晶格更加匹配，因此與襯底束縛很緊，不容易運動；而含有3 個水分子的離子水合物，卻很難與四方對稱性的NaCl襯底匹配，因此會在NaCl 表面形成很多亞穩態結構，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉，使得離子水合物的擴散勢壘大大降低(圖3(c))，遷移率顯著提高。分子動力學模擬的結果進一步表明，這一新奇的現象可以在很大一個溫度範圍內存在(包括室溫)(圖3(d))。此外，我們還發現這種幻數效應具有一定的普適性，適用於相當一部分鹽離子體系。
圖3 水分子數目對鈉離子水合物在NaCl表面輸運的影響(a)非彈性電子誘導的鈉離子水合物擴散的示意圖和對應的電流曲線；(b)不同離子水合物在不同針尖橫向距離(d=2、3、4 個NaCl晶格)下的擴散難易程度Veff的比較；(c)DFT 計算得到的不同離子水合物Na+·nD2O (n=1—5)在NaCl表面擴散的勢壘；(d)分子動力學模擬得到的不同離子水合物在225—300 K下1 ns 時間內擴散的均方位移
該工作最近在Nature(《自然》)上發表，Nature Reviews(《自然綜述》)對該工作進行了亮點報道。水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基於連續介質模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。該工作首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，刷新了人們對於受限體系中離子輸運的傳統認識。該項研究的結果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和週期性來控制受限環境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、鹽溶解、電化學、海水淡化、生物離子通道等等。此外，該工作發展的實驗技術也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系，開闢全新的研究領域。
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本文選自《物理》2018年第10期
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