固態電池:後鋰電時代必經之路

隨著全球電動車浪潮席捲關於固態電池的新聞越來越多:從Fisker宣稱開發充電1分鐘行駛500公里的固態電池,到寶馬已與SolidPower進行合作開發下一代電動車用固態電池,再到豐田又宣稱將在2025年前實現全固態電池的實用化。作為下一代電池技術的代表,固態電池引發市場高度關注。

固態電池:後鋰電時代必經之路

▌傳統液態鋰電不會是動力電池的術終點

傳統動力電池體系難以滿足10年後的能量密度需求

眾所周知,動力電池直接對應新能車產品的性價比,而能量密度是動力電池的關鍵指標。

我國電動車市場正經歷由“政策驅動”向“政策助跑”的轉換,政策對於鋰電產業能量密度提升的導向已經明確,補貼直接與能量密度掛鉤並不斷提高門檻。

工信部頒佈的《中國製造2025》指明:“到2025年、2030年,我國動力電池單體能量密度分別需達到400Wh/kg、500Wh/kg。”指標分別對應當前乘用車動力電池單體平均水平170Wh/kg的2-3倍。

固態電池:後鋰電時代必經之路

為了理清400-500Wh/kg對於動力電池能量密度的概念,我們對鋰離子電池技術的迭代路徑進行了梳理,我國正位於第二代向第三代鋰電發展的過程中。

正極材料的選擇上,我國已由磷酸鐵鋰轉向三元,並逐漸向高鎳三元發展。負極材料當前產業化仍集中於石墨材料,未來也在向硅碳負極進行過渡。

據推算,當前採用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。

引入硅基合金替代純石墨作為負極材料後,鋰離子動力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上,其上限約為400Wh/kg。


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安全問題關乎行業健康發展,難以徹底根除

可燃的液態有機電解液是電池自燃的幕後元兇。新能源汽車銷量逐年增長卻伴隨著安全事故的增加,其中,電池自燃佔比事故原因的31%。自燃的原因是由於鋰電池發生內部或者外部短路後,短時間內電池釋放出大量熱量,溫度極劇升高,導致熱失控。而易燃性的液態電解液在高溫下會被點燃,最終導致電池起火或者爆炸。

面對能量與安全兩座大山,下一代鋰電的風口在哪?回望電動車電池技術發展史,從早期的鉛酸電池,到豐田等日企主打的鎳氫電池,再到08年特斯拉roaster使用的鋰離子電池,傳統液態鋰離子電池已統治動力電池市場十年。

未來,能量與安全需求與傳統鋰電技術的矛盾將越來越凸顯,在下一代鋰電技術中,固態電池獲得了最高的關注度,已引發全球範圍的企業進行提前卡位。

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固態電池:後鋰電時代必經之路

▌為什麼一定是固態電池

不燃燒,根除安全隱患

固態電池是採用固態電解質的鋰離子電池。工作原理上,固態鋰電池和傳統的鋰電池並無區別:傳統的液態鋰電池被稱為“搖椅式電池”,搖椅的兩端為電池的正負兩極,中間為液態電解質,鋰離子在電解液中遷移來完成正負極間的穿梭實現充放電,而固態電池的電解質為固態,相當於鋰離子遷移的場所轉到了固態的電解質中。固態電解質是固態電池的核心。

固態電解質不可燃燒,極大提高電池安全性。與傳統鋰電池相比,全固態電池最突出的優點是安全性。固態電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發的特性,避免了傳統鋰離子電池中的電解液洩露、電極短路等現象,降低了電池組對於溫度的敏感性,根除安全隱患。

同時,固態電解質的絕緣性使得其良好地將電池正極與負極阻隔,避免正負極接觸產生短路的同時能充當隔膜的功能。

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兼容高容量正負極+輕量化電池系統,推動能量密度大飛躍

(1) 更寬的電化學窗口,更易搭載高電壓正極材料

提高正極材料容量需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰,目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到4.45V,三元材料可以充電到4.35V,繼續充到更高電壓,液態電解液會被氧化,正極表面也會發生不可逆相變,三元811電池的推廣目前便受到了耐高壓電解液的制約。

而固態電解質的電化學窗口更寬,可達到5V,更加適應於高電壓型電極材料。隨著正極材料的持續升級,固態電解質能夠做出較好的適配,有利於提升電池系統的能量密度。

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(2)兼容金屬鋰負極,提升能量密度上限

高容量與高電壓的特性,讓金屬鋰成為繼石墨與硅負極之後的“最終負極”。為了實現更高的能量密度目標,以金屬鋰為負極的電池體系已成為必然選擇。因為:

鋰金屬的克容量為3860mAh/g,約為石墨(372mAh/g)的10倍

金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料,為-3.04V。同時其本身就是鋰源,正極材料選擇面更寬,可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物,也可以是硫或硫化物甚至空氣,分別對應能量密度更高的鋰硫和鋰空電池,理論能量密度接近當前電池的10倍。

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鋰金屬負極在當前傳統液態電池體系難以實現。鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀60年代,並在20世紀70年代已成功開發應用於一次電池。

而在可充放電池領域,金屬鋰負極在液態電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法,比如金屬鋰與液態電解質界面副反應多、SEI膜分佈不均勻且不穩定導致循環壽命差,金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。

固態電解質在解決鋰金屬負極應用問題上被科學界寄予厚望。研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望於固態電解質的使用,主要思路是避免液體電解質中持續發生的副反應,同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。

此外,由於固態電解質將正極與負極材料隔離開,不會產生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應。總而言之,固態電解質對於鋰金屬負極擁有更好的兼容性,鋰金屬材料將在固態電池平臺上率先應用。


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減輕系統重量,能量密度進一步提升

固態電池系統重量減少進一步提升能量密度。動力電池系統需要先生產單體,單體封裝完成後將單體之間進行串聯組裝。若先在單體內部進行串聯,則會導致正負極短路與自放電。固態電池電芯內部不含液體,可實現先串並聯後組裝,減少了組裝殼體用料,PACK設計大幅簡化。

此外,由於徹底的安全特性,BMS等溫控組件將得以省去,並可通過無隔膜設計進一步為電池系統“減負”。

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固態電池是最有希望率先產業化的下一代電池技術

固態電池體系革命更小。鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個電池結構框架,難題更多也更大,而固態電池主要在於電解液的革新,正極與負極可繼續沿用當前體系,實現難度相對小。

鋰金屬負極兼容,通過固態電解質實現。鋰硫、鋰空氣均需採用鋰金屬負極,而鋰金屬負極更易在固態電解質平臺實現。

固態電池作為距離我們最近的下一代電池技術已成為科學界與產業界的共識,是後鋰電時代的必經之路。

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▌固態電池距離我們還有多遠

高阻抗、低倍率的核心難題

當前固態電解質體相離子電導率遠低於液態電解質的水平,往往相差多個數量級。按照材料的選擇,固態電解質可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系,而無論哪一種類別,均無法迴避離子傳導的問題。

電解質的功能在於電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間搭建鋰離子傳輸通道來實現電池內部電流的導通,決定鋰離子運輸順暢情況的指標被稱為離子電導率,低的離子電導率意味著電解質差的導鋰能力,使鋰離子不能順利在電池正負極之間運動。


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聚合物體系的室溫電導率約10-7-10-5S/cm,氧化物體系室溫下電導率為10-6-10-3S/cm,硫化物體系電導率最高,室溫約10-3-10-2S/cm,而傳統液態電解質的室溫離子電導率為10-2S/cm左右,比任意固態電解質類型的離子電導率都要高。

此外,固態電解質擁有高界面阻抗。在電極與電解質界面上,傳統液態電解質與正、負極的接觸方式為液/固接觸,界面潤溼性良好,界面之間不會產生大的阻抗,相比較之下,固態電解質與正負極之間以固/固界面的方式接觸,接觸面積小,與極片的接觸緊密性較差,界面阻抗較高,鋰離子在界面之間的傳輸受阻。

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低離子電導率與高界面阻抗導致了固態電池的高內阻,鋰離子在電池內部傳輸效率低,在高倍率大電流下的運動能力更差,直接影響電池的能量密度與功率密度。

三大技術路線產業化進展

固態電池的三大體系各有優勢,其中聚合物電解質屬於有機電解質,氧化物與硫化物屬於無機陶瓷電解質。

縱覽全球固態電池企業,有初創公司,也不乏國際廠商,企業之間獨踞山頭信仰不同的電解質體系,未出現技術流動或融合的態勢。歐美企業偏好氧化物與聚合物體系,而日韓企業則更多致力於解決硫化物體系的產業化難題,其中以豐田、三星等巨頭為代表。

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聚合物體系工藝最成熟,率先誕生EV級別產品,其概念性與前瞻性引發後來者加速投資研發,但性能上限制約發展,與無機固態電解質複合將是未來可能的解決路徑;

氧化物體系中,薄膜類型開發重點在於容量的擴充與規模化生產,而非薄膜類型的綜合性能較好,是當前研發的重點方向;硫化物體系是最具希望應用於電動車領域的固態電池體系,但處於發展空間巨大與技術水平不成熟的兩極化局面,解決安全問題與界面問題是未來的重點。


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產業化尚處早期,前景已有保障

市場化產品能量密度較低。現階段固態電池量產產品很少,產業化進程仍處於早期。唯一實現動力電池領域量產的博洛雷公司產品能量密度僅為100Wh/kg,對比傳統鋰電尚未具備競爭優勢。

高性能的實驗室產品將為產業化奠基。從海外各家企業實驗與中試產品來看,固態電池能量密度優勢已開始凸顯,明顯超過現有鋰電水平。

在我國,固態鋰電的基礎研究起步較早,在“六五”和“七五”期間,中科院就將固態鋰電和快離子導體列為重點課題,此外,北京大學、中國電子科技集團天津18所等院所也立項進行了固態鋰電電解質的研究,並在此領域取得了不錯的進展。

未來,隨著產業投入逐漸加大,產品性能提升的步伐也望加速。

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固態電池對鋰電產業鏈的影響

除了電解質,固態電池在其他電池部件上的選擇與傳統鋰電也有一定差異。

電極材料採用與固態電解質混合的複合電極。結構上,固態電池正負極與傳統電極的最大區別在於:為了增加極片與電解質的接觸面積,固態電池的正負極一般會與固態電解質混合。

例如在正負極顆粒間熱壓或填充固態電解質,或者在電極側引入液體,形成固-液複合體系,這都與傳統鋰電單獨混合極片漿料並在鋁/銅箔上塗布不同。

而在材料選擇上,由於固態電解質普遍更高的電化學窗口,高鎳高壓正極材料更容易搭載,未來也將持續沿用新的正極材料體系,負極材料上,多采用硅、金屬鋰等高容量負極,充分發揮固態電池的優勢。

電極與電解質之間存在緩衝層。緩衝層的加入能起到改善電極與電解質界面性能的作用。其成分可以為凝膠化合物、Al2O3等。

隔膜仍然存在,電池實現全固態後消失。現階段的大部分固態電池企業的產品仍需添加少量液態電解液以緩解電極界面問題、增加電導率,因此隔膜仍然存在與電池中以用來阻隔正負極,避免電池短路。

這種折中的解決方法同時擁有固態電池的性能優勢,在技術難度上也更加易於實現。而隨著技術推進,未來電解液用量會越來越少,當過渡到完全不含液體或液體含量足夠小時,電池將取消隔膜設計,體系已能滿足安全需求。

多采用軟包的封裝技術。除去液態電解液後,固態電池的封裝與PACK上比傳統鋰電更靈活、更輕便,因此將採用軟包封裝。


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▌階段發展之路:步步為營,梯次滲透

展望未來發展趨勢,技術上步步為營,應用上梯次滲透,固態電池階段發展之路已經明晰。

結構上,現階段電池體系包含部分液態電解質以取長補短。而技術發展過程中將逐漸減少液體的使用,從半固態電池到準固態電池,最終邁向無液體的全固態電池。

應用領域上,有望率先發揮安全與柔性優勢,應用於對成本敏感度較小的微電池領域,如RFID、植入式醫療設備、無線傳感器等;技術進步後,再逐漸向高端消費電池滲透;隨著產品的成熟,最終大規模踏入電動車與儲能市場,從高端品牌往下滲透,實現下游需求的全面爆發。

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▌固態電池為新能源車的未來保駕護航

海外龍頭加碼研發,市場有望超速發展

大環境下,未來幾年是國際車企全面進軍新能源汽車的關鍵時期,海外龍頭紛紛把發展新能源列入既定戰略,其中不乏看好固態電池前景的龍頭車企。

豐田已投入200多人進行固態電池開發,目標在2025年前推出產品,寶馬正與固態電池公司SolidEnergy合作共同開發固態電池,大眾表示看好固態電池前景,併入股研發固態電池的創業公司QuantumScape。

此外,從今年5月起,日本政府將出資16億日元,聯合國內豐田、本田、日產、松下、GS湯淺、東麗、旭化成、三井化學、三菱化學等大型汽車廠商、電池和材料廠商,共同研發固態電池。巨頭們的加碼佈局與資本的加速注入,行業發展進入快車道。

此外,未來有望通過規模效應快速降本。回溯傳統鋰電成本曲線,14年時單位成本接近3元/Wh,而隨著產能迅速擴張,目前成本已降至1.2元Wh/kg左右。

固態電池作為一項顛覆性技術,技術一旦突圍成功,行業成長曲線料將獲指數級增長,工業化大批量生產將使成本問題迎刃而解,傳統鋰電的降本邏輯有望得到複製。

參考SNEresearch的動力電池出貨量預測,若固態電池能在2022年實現市場化並逐步提升滲透,到2025年固態電池在動力電池中的市場空間大約能達到60億元左右。

毋庸置疑,鋰電產業鏈是一個可以看至少10年的行業,而新技術的開發與崛起也將不斷強化行業的估值與前景。在行業看好與多方佈局之下,固態電池產業有望獲得超速發展。

固態電池承載著電池安全與能量全面提升的光榮使命,未來有望成為行業的新爆發點與關鍵性技術保障,政策在逐漸褪去,市場正迴歸理性,當新能源汽車迴歸商品屬性時,還有技術在前方保駕護航。報告來源:華創證券(胡毅)百度搜索“樂晴智庫”獲得更多行業報告。


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