引言
發光二極管(light emitting diode，LED)具有節能環保、壽命長、體積小和發光效率高等優點，被廣泛應用於照明、顯示、背光源及數碼產品等領域[1-3]。近年來，在全球提倡環保節能的趨勢下，照明及顯示用白光LED表現出快速增長的勢頭。目前白光LED實現白光主要有三種方式：使用紅綠藍多芯片封裝點亮合成白光；採用藍色芯片激發黃色熒光粉或激發綠色熒光粉和紅色熒光粉；紫外芯片激發紅、綠、藍熒光粉[4]。其中，採用紫外激發紅、綠、藍熒光粉由於光譜覆蓋範圍寬、連續性好，所合成白光LED的顯色指數高。熒光粉作為白光LED的關鍵組分，直接影響著器件的光效、顯色指數以及穩定性等性能指標。設計開發適合紫外激發的紅色熒光粉是製備高顯色白光LED的關鍵。
鉬酸鹽材料晶體結構較為穩定，具有良好的物理化學穩定性，被作為基質廣泛應用於稀土發光材料中[5-7]。相對於其他熒光粉而言，鉬酸鹽熒光粉製備方法較為簡單，能夠有效吸收360nm附近的激發光，且發光效率較高、發射顏色純正。近年來，稀土離子激活鉬酸鹽發光材料成為國內外研究者廣泛研究的焦點[8-9]。如韓勇等[10]採用高溫固相法制備了SrMoO4:Eu3+熒光粉，並研究了其結構和發光性能；龍丹丹等[11]人研究了Bi3+摻雜對CaMoO4:Eu3+熒光粉的結構及發光性能的影響規律。Gd2MoO6晶體為單斜晶系，空間群為C2/c，其結構穩定性好；採用三價稀土離子激活該鉬酸鹽體系熒光粉具有穩定性好、發光性能優異等特點。
Sm3+電子躍遷屬於4f→4f的電偶極躍遷，能級豐富，對紫外波段有很突出的應激能力，吸收紫外能量能夠發射位於紅色區域的特徵波段。且Sm3+和Gd3+的價態相同，半徑相似，非常適合作為Gd2MoO6的發光中心替代Gd3+的部分格位。
採用高溫固相法合成了Gd2MoO6:Sm3+熒光粉材料，運用X射線衍射儀和熒光光度計對熒光粉的結構和發光性能進行了表徵，並研究了不同種類的助熔劑對Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的晶體結構和發光性能的影響規律。
1 實驗
1.1原料
Gd2O3(99.9%)、MoO3(99.5%)、Sm2O3(99.9%)、H3BO3(分析純AR)、BaCl2(分析純AR)、BaF2(分析純AR)、NH4F(99.9%)。
1.2 樣品製備
將實驗原材料Gd2O3、MoO3、Sm2O3按照Gd1.96MoO6:Sm3+0.04進行化學計量配比稱量，置於瑪瑙研缽中充分研磨，轉移到箱式烤爐進行高溫固相反應合成Gd2MoO6:Sm3+熒光粉，反應條件為：在空氣中不加蓋燃燒6h，反應溫度為1300℃。
在上述步驟完成後，向每組Gd2MoO6:Sm3+熒光粉材料中加入不同種類的助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F。最後將煅燒後的樣品進行充分研磨，得到所需的粉末樣品。
1.3 表徵
採用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)來確定樣品中的物質成分，對樣品進行物相的定性分析。使用日本株式會社日立高新技術公司的熒光分光計(型號F4600)，對樣品進行熒光光譜的測試。
2 結果與討論
2.1 Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的結構及其發光性能研究
圖1是不同反應溫度下(1300℃,1400℃,1500℃)Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜，將不同溫度的XRD圖譜與國際標準卡片對比可知，所合成的熒光粉樣品均為Gd2MoO6純相，無雜相產生。通過樣品外觀分析，1400℃和1500℃溫度下所合成熒光粉粉體較硬，說明合成溫度偏高；因此，本實驗選取1300℃為樣品合成溫度。同時，我們在1300℃合成溫度下，研究了不同保溫時間(3h，6h，9h)對熒光粉結構及發光性能的影響。如圖2所示，不同保溫時間下合成的熒光粉樣品均為Gd2MoO6純相，無雜相產生，保溫時間為6h時的衍射峰強度高，說明熒光粉結晶較好。圖3為不同保溫時間下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發射光譜，可以看出保溫時間為6h時的發光強度最高，當保溫時間選用9h時，發光強度反而減弱，原因可能是保溫時間太長，熒光粉發生團聚。基於以上結果，本實驗選取的合成制度為：燒結溫度1300℃，保溫時間6h。
圖1 不同反應溫度下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction temperature
圖2 不同反應時間下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜
Fig.2 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different time
圖3 不同反應時間的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發射光譜圖
Fig.3 emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction time
2.2 不同種類助溶劑對熒光粉結構及發光性能影響
圖4是加入不同助熔劑的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜。其中給出了未加入助熔劑的對照組和Gd2MoO6的國際標準卡片，對比下可知所合成的物相均為Gd2MoO6的純相，說明少量不同種類助熔劑的加入並未改變熒光粉的晶體結構。
圖4 加入不同助熔劑後Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜
Fig.4 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent
圖5為Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的激發光譜，監測波段為652nm。其激發光譜的覆蓋範圍在280nm--450nm之間，位於290nm～345nm間有一個寬發射帶，對應於MoO66-離子團的電荷遷移帶。在360nm的位置，有一個強峰屬於Sm3+間4f→4f能級間的電偶極躍遷，對應於 6H5/2→4H1/2的能級躍遷。
圖6是摻入不同種類助熔劑的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發射光譜，在360nm紫外光激發下，各組熒光粉的發射光譜的基本形狀沒有改變，有三個特徵發射峰，位於566nm，603nm和645nm三個位置，分別對應Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的能級躍遷。此外，可以看出採用2%的BaF2或BaCl2作為助熔劑時，Gd2MoO6:Sm3+熒光粉發光強度明顯增強，發射光譜並未發生偏移；採用2%的硼酸或氟化銨作為助熔劑時，熒光粉的發光強度基本沒有發生改變。這主要是由於氟化鋇(1200℃左右)或氯化鋇熔點(1000℃左右)和Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的合成溫度相近，當作為助熔劑時，能夠提升熒光粉的結晶度，進而提升其發光強度。硼酸和氟化銨熔點相對較低(<200℃)，在熒光粉結晶過程中，助溶劑在相對低溫條件下轉變為液態或氣態，對Gd2MoO6:Sm3+熒光粉高溫條件下成核、長大等結晶過程的作用不大，因此其發光強度基本沒有改變。
圖5 Gd2MoO6:Sm3+熒光粉激發光譜
Fig.5 excitation spectrum of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors
圖6 摻入不同助熔劑材料的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉發射光譜
Fig.6 emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent
3 結論
利用高溫固相法成功製備了Gd2MoO6:Sm3+熒光粉，研究了不同種類助熔劑對熒光粉發光性能的影響規律。該熒光粉最適宜紫外波段激發，在360nm紫外光激發下，熒光粉的發射峰值位於566nm，603nm和645nm。採用BaCl2或BaF2作為助熔劑可以明顯增加Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發光強度。對比助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F的熔點得知，BaCl2、BaF2助熔劑熔點與反應溫度更為匹配，有利於熒光粉的成核、長大等結晶過程。因此，熒光粉的發光強度能夠明顯提升。
參考文獻
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