鋰電池:爆炸?我也不想的……

近日,一則監控視頻在網絡上瘋傳,視頻顯示日期為7月29日,一男子在家休息,正在旁邊充電的電動滑板車突然發出一聲異響,並伴有白色濃煙冒出。

男子反應敏捷,立即上前切斷電源。但濃煙越來越大,男子又立即帶孩子和寵物迅速撤退,逃過一劫,身後的平衡車隨即爆炸,濃煙和火光充滿了整個房間。

三星 Galaxy Note 7 電池爆炸事件雖然已經在淡出人們視線,但前文這種鋰電池爆炸的新聞仍時有發生。1991年索尼將鋰電池推向市場後,它們就開始登堂入室,從火星車到你手上的電子設備裡都是鋰電池的身影。我們每天都離不開的鋰電池,居然是個“定時炸彈”?

鋰離子電池特性

鋰是化學週期表上直徑最小也最活潑的金屬元素。體積小所以容量密度高,廣受消費者與工程師歡迎。但是,化學特性太活潑,則帶來了極高的危險性。鋰金屬暴露在空氣中時,會與氧氣產生激烈的氧化反應而爆炸。

為了提升安全性及電壓,科學家們用石墨及鈷酸鋰等材料來儲存鋰原子。這些材料的分子結構,形成了奈米等級的細小儲存格子,可用來儲存鋰原子。這樣一來,即使是電池外殼破裂,氧氣進入,也會因氧分子太大,進不了這些細小的儲存格,使得鋰原子不會與氧氣接觸而避免爆炸。鋰離子電池的這種原理,使得人們在獲得它高容量密度的同時,也達到安全的目的。

鋰離子電池充電時,正極的鋰原子會喪失電子,氧化為鋰離子。鋰離子經由電解液游到負極去,進入負極的儲存格,並獲得一個電子,還原為鋰原子。放電時,整個程序倒過來。為了防止電池的正負極直接碰觸而短路,電池內會再加上一種擁有眾多細孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙還可以在電池溫度過高時,自動關閉細孔,讓鋰離子無法穿越,以自廢武功,防止危險發生。

保護措施

鋰電池芯過充到電壓高於4.2V後,會開始產生副作用。過充電壓愈高,危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓高於4.2V後,正極材料內剩下的鋰原子數量不到一半,此時儲存格常會垮掉,讓電池容量產生永久性的下降。如果繼續充電,由於負極的儲存格已經裝滿了鋰原子,後續的鋰金屬會堆積於負極材料表面。這些鋰原子會由負極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結晶。

鋰枝晶的微觀照片

這些鋰金屬結晶會穿過隔膜紙,使正負極短路。有時在短路發生前電池就先爆炸,這是因為在過充過程,電解液等材料會裂解產生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓脹破裂,讓氧氣進去與堆積在負極表面的鋰原子反應,進而爆炸。因此,鋰電池充電時,一定要設定電壓上限,才可以同時兼顧到電池的壽命、容量和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。

鋰電芯放電時也要有電壓下限。當電芯電壓低於2.4V時,部分材料會開始被破壞。又由於電池會自放電,放電愈久電壓會愈低,因此,放電時最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間,所釋放的能量只佔電池容量的3%左右。因此,3.0V是一個理想的放電截止電壓。

充放電時,除了電壓的限制,電流的限制也有其必要。電流過大時,鋰離子來不及進入儲存格,會聚集於材料表面。這些鋰離子獲得電子後,會在材料表面產生鋰原子結晶,這與過充一樣,會造成危險性。萬一電池外殼破裂,就會爆炸。

因此,對鋰離子電池的保護,至少要包含:充電電壓上限、放電電壓下限及電流上限三項。一般鋰電池組內,除了鋰電池芯外,都會有一片保護板,這片保護板主要就是提供這三項保護。但是,保護板的這三項保護顯然是不夠的,全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統的安全性,必須對電池爆炸的原因,進行更仔細的分析。

爆炸類型分析

電池芯爆炸的類型可歸納為外部短路內部短路過充三種。此處的外部係指電芯的外部,包含了電池組內部絕緣設計不良等所引起的短路。

當電芯外部發生短路,電子組件又未能切斷迴路時,電芯內部會產生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。當電池內部溫度高到135℃時,質量好的隔膜紙,會將細孔關閉,電化學反應終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進而避免了爆炸發生。但是,細孔關閉率太差,或是細孔根本不會關閉的隔膜紙,會讓電池溫度繼續升高,更多的電解液汽化,最後將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使材料燃燒並爆炸。

內部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結晶穿破膈膜所造成。這些細小的針狀金屬,會造成微短路。由於,針很細有一定的電阻值,因此,電流不見得會很大。銅鋁箔毛刺系在生產過程造成,可觀察到的現象是電池漏電太快,多數可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且,由於毛刺細小,有時會被燒斷,使得電池又恢復正常。因此,因毛刺微短路引發爆炸的機率不高。

這樣的說法,可以從各電芯廠內部都常有充電後不久,電壓就偏低的不良電池,但是卻鮮少發生爆炸事件得到驗證。因此,內部短路引發的爆炸,主要還是因為過充造成的。因為,過充後極片上到處都是針狀鋰金屬結晶,刺穿點到處都是,到處都在發生微短路。因此,電池溫度會逐漸升高,最後高溫將電解液汽化。這種情形,不論是溫度過高使材料燃燒爆炸,還是外殼先被撐破,使空氣進去與鋰金屬發生激烈氧化,都是爆炸收場。

但是過充引發內部短路造成的這種爆炸,並不一定發生在充電的當時。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產生的氣體也未足以撐破電池外殼時,消費者就終止充電,帶手機出門。這時眾多的微短路所產生的熱,慢慢地將電池溫度提高,經過一段時間後,才發生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手機時發現手機很燙,扔掉後就爆炸。

綜合以上爆炸的類型,我們可以將防爆重點放在防止過充、防止外部短路及提升電芯安全性三方面。其中防止過充及防止外部短路屬於電子防護,與電池系統設計及電池組裝有較大關係。電芯安全性提升之重點為化學與機械防護,與電池芯製造廠有較大關係。其實,找到電池隱患的主要源頭,科學家們就開始著手解決電池的安全問題了。比如,著名的華人科學家、斯坦福大學崔屹教授,率領團隊分別從隔膜、電解液、枝晶的角度入手,做了三項有趣的工作。

著名納米科學家崔屹教授

1、築起隔離的“石牆”

首先是隔膜。普通的電池隔膜大多是高分子或者纖維素材料(還真有點像保鮮膜),比較軟,容易破,受熱也會熔化。既然弱,那就給它增強下吧。

崔屹團隊就提出,在隔膜中間加一層二氧化硅納米顆粒。這些納米級的二氧化硅強度比較高,至少枝晶是刺不穿的,而且還耐高溫。如此一來,在“火藥桶”和“打火機”之間,二氧化硅隔膜的存在如同建起了一道“石牆”。

通過在隔膜之中插入一層二氧化硅納米顆粒,可有效組織枝晶刺穿隔膜,圖c是這種夾心結構側視圖,圖d是二氧化硅納米顆粒的微觀形貌

2、配備“滅火器”

電解液可燃,那就想辦法讓它燒不起來吧。

於是,他們用特殊紡絲的方法做了一批中空的纖維,然後將阻燃劑密封在這些纖維內部,再用這些纖維編製成隔膜。

這樣一來,不僅能很好地隔開正負極,一旦發生起火,纖維的外殼受熱融化,就會釋放出裡面的阻燃劑,從而瞬間阻止燃燒蔓延。這相當於給“火藥桶”配了個“滅火器”。

3、蓋上“鍋蓋”

最後就是枝晶問題。你可以把枝晶想象成一個生長的小樹,隨著電池運行,小樹會越長越大,那就乾脆把它扼殺在萌芽裡吧!

崔屹團隊採用的方法是在鋰電池電極上蓋一層球形碳殼。這些半球形的碳薄殼覆蓋在電池電極的表面,於是枝晶就長不起來了。這樣,就在“打火機”上蓋了個鍋蓋。

“建石牆”、“配滅火器”、“蓋鍋蓋”,這些從微觀層面所進行的材料設計,確實都能夠極大提升電池的壽命和安全性。

不過,這些先進的理念,還基本處於實驗室階段。若要切實改變我們身邊的這一塊塊電池,可能尚需時日。現在為了防止電池變“炸彈”,我們能做的就是防患於未然

1、使用合格充電器:充電時間是鋰電池爆炸事件的高發期。原裝充電器或者大廠家生產的合格充電器比兼容充電器更能保證電池安全。

2、使用可靠的電池:儘量購買正規廠家電池或市面知名品牌電池,不要為省錢而購買“二手貨”或“水貨”,這類電池可能經過維修,不如原裝電池可靠。

3、不要將電池置於極端環境:高溫、碰撞等都是電池爆炸的重要誘因,儘量讓電池處在一個穩定的環境中,遠離高溫的地方。

4、正常使用你的電池:鋰電池在出廠後基本已經不存在激活一說,正常的充放電使用就是對電池最好的激活過程。

5、控制電量:在移動設備充電的時候將電量控制在1成到9成左右,有利於保護電池壽命。

6、當棄則棄:電池報廢后應立即停止使用,防止危險情況發生。