被稱為iMOFs的芳香二羧酸可以通過固定CO2合成，這對減少碳排放十分有利，但是其在電化學充放電過程中的相變機理仍不明確。本文報道了對具有萘和聯苯骨架的結晶性芳香二羧酸鋰鹽中相變機理和相關的Li+擴散係數（DLi+）的比較研究，將為實現高倍率性能或循環穩定性鋰離子電池提供指導。
由於可以通過環境友好的CO2固定的合成方法，被稱為插層金屬-有機框架(intercalated metal-organic frameworks)的芳香二羧酸，可被用於可持續鋰離子電池中。然而很少關注其在電化學充放電過程中的相變機理。近日，日本豐田中央研發實驗室Nobuhiro Ogihara教授通過電化學技術和使用同步輻射的能態分析，報道了對具有萘和聯苯骨架的結晶性芳香二羧酸鋰鹽中相變機理和相關的Li+擴散係數（DLi+）的比較研究。研究表明：萘骨架具有強與Li+的相互作用和兩個穩定的Li+嵌入結構，同時通過亞穩態形成能量穩定的Li+存儲狀態，且主要提供兩相反應。在充放電結束時，具有一個低DLi+的固溶反應。相反，與Li+具有弱相互作用的聯苯骨架形成了能量上不穩定的Li+儲存狀態，提供了高DLi+的固溶反應。相關論文以題為“Phase transition mechanism for crystalline aromatic dicarboxylate in Li+ intercalation”近期發表在Chemistry of Materials上。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04984
以鋰離子電池（LIBs）為基礎的儲能裝置在實現高效能源系統以促進社會發展方面有著主要作用，從而引發了人們對於電極材料結構的不斷探索。雖然傳統電池通常採用無機材料或碳基材料作為電極，但由於原材料供應有限，有關資源利用率的討論仍在進行中。在這種情況下，使用有機材料結合無機材料或替代無機材料是下一代可持續能源儲備中一個重要課題。
由於合成路線以固定CO2為基礎，一系列芳香二羧酸在減少CO2排放方面特別有吸引力。然而，大多數研究都集中在有機材料的合成和性能上，而只有少數幾次嘗試將它們系統化利用，即：理解他們的結構與性能之間的關係。原因在於大量的無機電極材料相比，其結構難以進一步改進。因此，當無機和有機電極材料表現出相似的性能時，選擇無機材料作為研究對象是自然而然的。在此基礎上，為了利用有機電極材料來發展可持續的蓄電池技術，有必要系統地瞭解其電荷存儲機制，從而展現內在性能，並建立工藝技術，尤其重要的是電化學充放電過程中的相變機制。
基於此，作者系統地研究了結晶芳香二羧酸鋰鹽，也稱為插層金屬-有機骨架（iMOFs）作為電極材料的相變機制。同時通過衍射分析表明，iMOFs是由π堆積芳香和四面體LiO4組成的交替層狀結構，且Li+在兩個電極之間以0.5到1.0V的電壓範圍表現出可逆的插層，並伴隨骨架結構小的體積變化。
圖1展示出了兩種具有代表性的具有Li+插層性質的iMOFs的晶體結構，iMOFs的應用潛力在於，能夠實現氧化物和碳基材料所不能實現的性質，比如，可以抑制鋰沉積導致內部短路和熱產生的不均勻沉積，從而保證電池電壓。除此之外，作者還研究了不同電極厚度在電池製造中的應用，以及在電池循環過程中電子傳導機制。更加重要的是，通過電化學技術取代X射線衍射（XRD）確定了兩相共存與固溶體形成之間的相變區域，以此來深入理解iMOFs的反應機理。最後，還利用吸附理論和同步輻射分析討論了機理和結構之間的關係，從而提供了關於框架內嵌入Li+相互作用而引起的相變之間的關係。
圖1.Li+-插層2,6-Naph(COOLI)2的兩種晶體結構的模型，以及Li+-插層4,4-Bph(COOLi)2。
圖2.具有代表性的電位圖E與時間平方根t1/2和相關係數R2與嵌入2,6-Naph(COOLI)2的Li+之間的關係。
圖3.具有代表性的電位圖E與時間平方根t1/2和相關係數R2與嵌入4,4-Bph(COOLi)2的Li+之間的關係。
圖4. 2,6-Naph(COOLI)2和4,4-Bph(COOLi)2以及其他常規電極材料的Li+擴散係數（DLi+）。
圖5. 歸一化差分容量圖（Cdim）與Li+插層位點佔用率X的關係，分別表示在2,6-Naph(COOLI)2和4,4-Bph(COOLi)2中。
圖6.（a）2,6-Naph(COOLI)2和（b）4,4-Bph(COOLi)2的原始狀態和充放電過程中的非原位C1s HAXPES光譜。
圖7. （a）2,6-Naph(COOLI)2反應過程中的晶體結構和能級變化；（b）在反應過程中，可能存在的從2,6-Naph(COOLI)2到Li2[2,6-Naph(COOLI)2]的相轉變；（c）4,4-Bph(COOLi)2反應過程中的晶體結構和能級變化。
總之，作者研究了具有萘和聯苯骨架的結晶性芳香二羧酸鋰鹽中相變機理和相關的Li+擴散係數（DLi+）的比較研究。其中，在芳香基團中Li+的嵌入的相互作用是決定相變機理和鋰擴散係數的重要因素，因此設計芳香基團的結構，尺寸和取代基能夠以此設計MOF結構，從而實現高倍率性能或循環穩定性。（文：Caspar）
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