地球化學工程技術修復農田土壤重金屬汙染研究進展
王 喆1, 2，蔡敬怡1 ，侯士田1, 3，朱曉華1 ，袁 欣1 ，趙奕然1 ，劉久臣1 ，李 航1 ， 孫 倩1 ，張隆隆1 ，譚科豔1* (1 中國地質科學院國家地質實驗測試中心，自然資源部生態地球化學重點實驗室，北京 100037；2 同濟大學土木工程學院，上海 200092；3 中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)
摘 要：隨著我國農田土壤重金屬汙染的加劇，傳統的物理、化學和生物修復方法不能完全滿足農田土壤修復的要求，亟待尋找高 效穩定、成本低廉且無二次汙染的農田土壤修復技術。地球化學工程技術即是遵循這一理念的修復技術之一。本文就地球化學工程 技術在農田土壤修復中的應用現狀與階段性成果進行了回顧，著重概述了地球化學材料固定與鈍化，地球化學工程阻隔，地球化學 轉化、吸收與濃集以及地球化學自然降解與衰減等 4 類技術在土壤修復中的研究進展和實踐成果。並在此基礎上討論了應用地球化 學工程技術進行農田土壤修復的優勢和不足，展望了地球化學工程技術修復農田土壤的應用前景和發展趨勢，提出注重多種修復技 術的聯合使用、開發功能化納米材料與磁性納米複合材料進行修復及加快土壤修復理論成果轉化的研究方向。
公元前 218 年，著名的迦太基王國主帥漢尼拔將 軍為了征服羅馬，命令士兵將酸液注入石灰岩以開闢 阿爾卑斯山通道，地球化學工程技術便由此而來[1]。近代的地球化學工程技術在 1990 年由荷蘭的 Schuiling 教授提出，其開創性地指出“將地球化學 作用施於改造環境”，主要涵義是利用自然的地球化學作用，儘可能地不干擾自然界，依據元素地球化學 循環來去除有關的汙染元素[2]。近些年，隨著人們深 入研究和發展，地球化學工程修復技術在理論上發展 為應用地球化學原理，通過人工製造的某些地球化學 作用或利用地球化學原理製造的產品以實現環境汙 染治理與管理的途徑、方法和技術[3]。實施地球化學 工程修復的過程是地質過程的一類[4]，這種自然條件 下的反應過程本身就是治理汙染的一種手段[5]。
當前我國經濟快速發展帶來了諸多的農田土壤 重金屬汙染問題[6-7]。自 2016 年國家頒發“土十條” 以來，農田土壤重金屬汙染得到政府和學界前所未有 的重視[8]。目前對農田土壤重金屬多采用化學固化、 化學淋洗、植物修復和電動修復等方法[9-10]，存在效 果不穩定、易產生二次汙染、造價高等劣勢。亟待開 發高效穩定、成本低廉且無二次汙染的新型農田土壤 修復技術[11]。
由於地球化學工程技術模擬自然界的各種自清 潔作用，技術原理上屬於地學原理，可以就地取材改 善人類生存環境，使用材料為天然的、環境友好的， 不會帶來二次汙染，適宜目前我國農田土壤的修復[12]。近些年，歐洲發達國家相繼提倡可持續修復(sustainable remediation)，美國則更多地提倡綠色修復 (green remediation)，要求土壤修復過程儘量利用或模 擬自然過程，修復結果滿足環境友好、綠色環保、無 二次汙染的要求，強調修復的可持續性，這些與地球 化學工程技術進行修復的理念不謀而合[13-14]。與此同 時，地表環境變化過程及效應、人類活動與地球環境 相互作用機理與調控等研究內容相繼由國家自然科 學基金委列入“十三五”重點支持項目。基於此，有 必要對目前國內外應用地球化學工程技術進行修復 的現狀作一梳理。
本文就地球化學工程技術在農田土壤修復中的 應用現狀與階段性成果做一回顧，著重概述地球化學 材料固定和鈍化，地球化學工程阻隔，地球化學轉化、 吸收和濃集及地球化學自然降解和衰減在土壤修復 中的實踐，在此基礎上討論了地球化學工程技術進行 農田土壤修復的優勢和不足，最後對地球化學工程技 術進行農田土壤修復的應用前景和發展趨勢進行了 展望。
1 地球化學工程技術修復研究進展
地球化學工程技術修復農田土壤重金屬汙染主 要包括 3 種方式：一是降低土壤中重金屬總的含量， 包括重金屬單質、各種重金屬化合物和重金屬鹽等；二是降低土壤重金屬的生物有效性和生物可利用性， 阻斷其進入生物鏈；三是降低土壤中重金屬的活動性 和遷移性[15]。有的技術對降低重金屬總量效果顯著， 有的則對降低重金屬生物有效性效果顯著，還有的則 是顯著阻斷重金屬的遷移[16]。
1.1 地球化學材料固定和鈍化
地球化學材料是指自然界中天然存在的或略加 改性得到的一類礦物材料。在土壤修復中添加地球化 學材料，可以調整土壤地球化學屬性，調節土壤 pH， 吸附、固定土壤中游離的重金屬。學者們應用基於硅 酸鹽[17]、磷酸鹽[18]和碳酸鹽[19]的地球化學材料修復 重金屬汙染土壤，取得了顯著效果。Yin 等[20]利用天 然海泡石作固定劑，對 Cd 汙染水稻土進行大規模原 位修復，發現天然海泡石顯著降低水稻土中 Cd 的生 物有效性，降低糙米、稻殼、稻草和水稻根系中 Cd 含量分別為 54.7% ~ 73.7%、44.0% ~ 62.5%、26.5% ~ 67.2% 和 36.7% ~ 46.7%。Wu 等[21]在湖南南部某礦 區農田土壤施用石灰石和海泡石進行為期 3 a 的試驗 研究，發現降低土壤中 Pb 和 Cd 可交換態含量如下：第一季 Pb 為 97.6% ~ 99.8%，Cd 為 88.3% ~ 98.9%；第二季 Pb 為 80.7% ~ 97.7%，Cd 為 28.3% ~ 88.0%；第三季 Pb 為 32.6% ~ 97.7%，Cd 為 8.3% ~ 71.4%。譚科豔等[22]在江西某 Pb、Cd 汙染農田土壤中施用凹 凸棒土、海泡石等地球化學材料進行修復，發現施用 6 個月可降低土壤中可遷移態 Pb 達 50% ~ 60%。陳 燕芳[23]在安徽銅陵重金屬汙染土壤區，以天然黏土 礦物膨潤土和凹凸棒石為主要修復材料，配合添加有 機肥和過磷酸鈣等輔助材料進行重金屬修復研究，發 現修復后土壤種植的蔬菜中重金屬含量達到食品中 汙染物限量的標準。劉斯文等[24]對江西某離子型稀 土礦山汙染土壤進行地球化學工程原位修復，施加天 然沸石並配加熟石灰和凹凸棒土，大幅提高了土壤 pH，顯著固定了重金屬與銨氮，並建立了 900 m2 的 修復工程示範區。
地球化學材料不僅可以吸附固定重金屬，有些材 料還可增加土壤肥力。Liang 等[25]組合施用磷酸鹽岩 尾礦材料和重磷酸鈣固定土壤中重金屬，顯著減少了 汙染土壤中 Pb 和 Cu 的淋溶，滲濾液中 Pb 和 Cu 分 別減少了 71.2% 和 34.8%，同時增加了土壤中磷含 量和土壤肥力。施堯等[26]運用重過磷酸鈣和磷灰石 礦尾料鈍化修復 Pb、Cu、Zn 複合汙染土壤，採用毒 性浸出實驗(TCLP)和水提取實驗評價修復效果，毒 性浸出實驗提取液由冰醋酸和 NaOH 配製，按水土 比 20∶1 在(30±2) r/min 的速度下振盪提取(18±2)h，最終發現毒性提取態 Pb 和 Cu 降低 15% ~ 70% 和 10% ~ 18%，水提取態 Pb 和 Cu 降低 16% ~ 43% 和 46% ~ 58%。Xu 等[27]在某 Cu、Cd 汙染農田土壤中 施加磷灰石和石灰進行原位修復，顯著降低了土壤中 Cu、Cd 的可交換態含量，增加了土壤中磷元素的含 量，提高了土壤肥力。Sun 等[28]應用膨潤土固定土壤 中 Cd 和 Pb，發現種植的水稻葉片中過氧化物酶(POD) 活性和根系中超氧化物歧化酶(SOD)活性顯著提高 0.18 倍 ~ 0.34 倍和 2.19 倍 ~ 2.46 倍，水稻幼苗根系 可溶性蛋白(SP)含量增加 0.06 倍 ~ 2.20 倍，且使土 壤中可交換態 Cd 降低了 11.1% ~ 42.5%，可交換態 Pb 降低了 20.3% ~ 49.3%。
農田土壤施加地球化學材料可有效固定重金屬， 降低重金屬離子的活動性和遷移性，這些地球化學材 料可以是天然的，也可以是利用地球化學原理製造的 材料，如纖維素[29]、生物質炭[30]、赤泥[31]等。Trakal 等[32]利用多種不同的生物質炭固化土壤中 Pb 和 Cd， 生物質炭主要通過吸附和離子交換等作用與重金屬 實現較強結合，使土壤中 Pb 和 Cd 遷移性和生物有 效性顯著降低。
另一方面，還可在施用前對天然地球化學材料進 行簡單的改性和改良。丁振亮等[33]利用草酸改性磷 灰石修復 Pb 和 Zn 複合汙染土壤，將土壤中重金屬 汙染水平從 120 mg/kg 降至 15 mg/kg，改性方式簡單 且操作簡便，取得顯著效果。需要注意的是，對天然 地球化學材料進行改性或改良，須保證不摻入其他汙 染元素或物質。
近年來，應用環境友好型納米材料修復重金屬汙 染土壤成為國內外關注的熱點。由於納米材料具有極 大的比表面積、超強的反應活性和優良的催化性能， 使其能夠彌補傳統地球化學材料的部分缺陷，可以高 效固定和去除重金屬[34-35
1.2 地球化學工程阻隔
地球化學工程阻隔是指應用地球化學技術阻隔 汙染，改善土壤環境質量，主要包括建立地球化學障 和地球化學工程屏障等[36]。劉斯文等[24]應用原位地 球化學障對江西某稀土礦區汙染土壤進行原位修復， 在邊坡面上鋪撒 0.5 ~ 0.7 cm 厚的天然沸石粉末，用 於建立地球化學障，避免礦山內部的重金屬和銨氮向 已修復的土壤水平遷移，顯著阻隔了 La(鑭)、Ce(鈰)、 Eu(銪)等稀土元素和 NO– 3、NH4 + 的遷移。
設置地球化學工程屏障不僅可從物理上阻斷重 金屬遷移，還可通過屏障內吸附作用和離子交換反應 固定重金屬[37]。Zhang 等[38]設置 3 層地球化學工程屏障系統阻隔 U(鈾)、Cs(銫)和 Sr(鍶)遷移汙染，充分 運用當地黏土礦物和天然沸石作為屏障內材料，有效 吸附、固定重金屬。Zhang 等[38]對一個使用 18 a 的 礦山地球化學屏障研究發現，其可顯著降低 As、Ni、 Cr 和 Pb 的活動性和遷移性，且發現 As 主要固定在 鋁硅酸鹽殘餘相中。
對於低放廢物的深地處置，往往將工程屏障與地 球化學屏障相結合[39]。地球化學工程屏障主要是指 針對場址地層巖性的不利因素，通過採用天然礦物材 料或化學添加劑改良岩土對核素的吸附固定能力，從 而在場址地下水的運動途徑上形成新的屏障，確保土 壤和環境安全[40-41]。連會青和武強[42]根據地球化學障 原理，進行了人工工程地球化學屏障應用於廣東大亞 灣放射性廢物處置的試驗研究，針對當地“酸性-氧 化”的水土條件進行了一系列靜態模擬試驗和動態淋 濾柱模擬試驗，發現工程地球化學屏障對阻滯核素遷 移非常有效，不僅能顯著改善土體的地球化學條件， 而且能降低土體的滲透性能，驗證了人工工程地球化 學屏障是一項經濟、簡便、實用的工程技術。李寬良 等[43]還提出，可在不同地段採用多重的屏障設計來 固定不同的核素。
此外，諸多以地球化學材料為核心層的工程阻隔 措施廣泛應用於廢礦場、廢土場和礦山復墾區[44]， 如在德國某煤炭廢土場應用黏土基質和漂積黏土層 有效阻隔了汙染物的遷移和擴散[45]。
1.3 地球化學轉化、吸收與濃集
重金屬的地球化學轉化與吸收是表生演化地質 作用的一部分，並服從地質作用規律和生物地球化學 規律[46]。通過地球化學轉化作用可以將土壤中 As 轉化 為臭蔥石，使之失去活性和生物有效性[3]。生賀等[47] 研究在細砂中加入乳化植物油促進土著微生物異化 鐵還原作用，Fe3+ 還原成 Fe2+ 同時耦合去除 Cr6+， 反應 14 d 後 Cr6+ 被完全去除，反應 28 d 後總 Cr 被 完全去除，最終土壤中生成的 Cr3+以 Fe-Cr 無定形態 沉澱存在。
趙越等[48]從貴州某礦區重金屬汙染土壤中篩選 碳酸鹽礦化菌，發現其可通過吸附並誘導沉澱，引發 礦化作用去除 Cd2+，最高礦化濃集率可達 45.14%， 且礦化效果穩定。Wu 等 [49]進行了脫氮硫桿菌 (Thiobacilus denitrificans)對 Sr 礦化的修復研究，發 現脫氮硫桿菌對 Sr2+ 的去除率達到 82%。通過這種 生物地球化學作用的模擬，可以將分散的土壤重金屬 重新聚集、濃集，形成小規模、高度富集的“人工礦 床”，甚至可以通過採礦方式提取、回收重金屬[3]。
陳明等[50]利用電動力來模擬低溫熱液成礦作用 過程和物理化學條件，將分散於土壤中的 Cu、Pb、 Zn、Cd、Hg、As、Cd、Ni 等重金屬進行活化、定向 遷移、沉澱濃集和採集分離，將重金屬徹底與土壤分 離。其模擬條件控制在：常壓、富氧、無氣相、溫度 約 30 ~ 100℃，可處理的重金屬包括低溫礦物(辰砂、 輝銻礦、雌黃、雄黃、碲化物、輝銀礦、黝銅礦、黃 銅礦、斑銅礦、輝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、白鐵礦、 石英、石髓、蛋白石、方解石、白雲石、高嶺石、沸 石、冰長石、天青石、石膏、重晶石、明礬石、冰洲 石和螢石)中的重金屬及可能與他們形成類質同像的 重金屬。
1.4 地球化學自然降解和衰減
地球化學自然降解和自然衰減是基於表生地質 作用規律和地球化學原理的一種自然規律。從長時間 尺度的地質作用和地球化學規律來看，任何持久性汙 染物(包括重金屬和有機物)的最後結局都是分散和 稀釋，任何物質和元素終究都將進入地球化學循環。所以，稀釋應當被認為是一種實際的、不可避免的最 終解決方法[51]。特別地，對低風險、難去除的汙染 物應當首先嚐試採用自然降解和衰減方式進行修復。
地球化學自然降解和衰減具體來講主要由自然 發生的物理、化學和生物作用組成，包括稀釋、擴散、 揮發、吸附、生物穩定、生物降解以及放射性衰減等。這種方法對土壤和地下水 As 的修復具有顯著成本效 益。Fe、Al 和 Mn 的氫氧化物、黏土和硫化物礦物 以及天然有機物質通常可以固定 As，微生物活性可 以催化 As 形態的轉化或介導氧化還原反應從而影響 As 的遷移，部分植物可將 As 從汙染的土壤和地下水 中轉移到它們的組織，這些過程都不同程度地使土壤 和地下水中 As 降解和衰減[52]。有學者在印度某廢棄 金礦區進行自然衰減修復監控，觀測到重金屬自然衰 減率分別為：Pb(86.6%)，Cr(56.6%)，Ni(53.3%)， Co(50%) ， Cu(50%) ， Zn(50%) ， Sr(46.6%) 和 As (36.6%)，並預測出汙染羽中汙染物的遷移[53]。
利用地球化學自然降解規律進行土壤修復須加 強原位監測，可通過施打原位監測井、建立區域觀測 站等方式進行監測。須通過對衰減能力的評估與長期 自然衰減監控效果的評估，結合水文地質條件、水化 學研究及同位素技術分析汙染物自然衰減過程中化 學物質揮發、微生物降解和吸附等作用，研發低耗能、 高效率的強化自然衰減技術[54]。Hafeznezami 等[55] 指出，在應用地球化學自然衰減方法減輕自然系統中 汙染時，須重點考慮環境中 pH、氧化還原電位、競爭離子和土壤本身物理化學性質等地球化學參數的 重要性。地球化學自然降解方法具有綠色環保、不產 生二次汙染的優勢，是一種較為經濟和有效的方法， 可以實現土壤修復的成本效益最大化。
2 地球化學工程技術修復的優勢與不足
從地球化學工程技術的角度出發，選擇地球化學 材料修復重金屬有兩點優勢。一是基於地學原理和地 球化學規律選擇的修復材料在表生地球化學環境中 有較好的穩定性，不會出現人造礦物或人造鈍化劑容 易分解的現象。例如，某些人造鈍化劑在實驗室條件 下有很高的去除效果和很好的穩定性，但在中試和實 際大田試驗中卻在短期內分解，導致修復的失敗。地 球化學材料往往選擇來自表生環境中穩定的天然礦 物，不同於人造的無機或有機修復劑，不會出現分解、 破壞或失去活性等現象。二是地球化學材料具有穩定 的長期效用。很多地區使用生石灰和硫化物作為鈍化 劑修復土壤和地下水重金屬汙染，認為重金屬和生石 灰反應可生成重金屬氫氧化物沉澱或硫化物沉澱，這 種修復見效快，可解決短期問題，但忽略了表生地球 化學作用和地球化學循環。重金屬氫氧化物沉澱或硫 化物沉澱並不穩定，在雨水尤其酸雨的沖刷、淋濾下， 極易重新釋放重金屬，發生退化現象[3]。所以，基於 地球化學工程技術選擇地球化學材料須充分考慮表 生地球化學規律，使得修復工作的進行具有科學性、 全面性和系統性。
由於地球化學工程技術模擬自然界的各種自清 潔作用，其技術原理屬於地學原理，可以就地取材改 善人類生存環境，使用的地球化學材料均為天然、環 境友好的，不會帶來二次汙染，適宜目前我國大面積 汙染農田土壤的修復。應當優先將地球化學自然過程 和天然地球化學材料應用於農田土壤重金屬的轉化 和去除，探索提升這些轉化的速率和這些自然方法的 效率的地球化學工程技術。
目前，應用生物地球化學循環規律處理汙染物的 研究較少，由於技術方法的侷限，佔總數 99% 以上 的微生物至今尚不能培養，對微生物尤其是未培養的 微生物在地球化學元素循環中的基礎性作用仍知之 甚少。可結合對地球化學自然過程和天然物料的基礎 知識，開發新的地球化學-生物工程技術實施修復。
3 展望
農田土壤汙染是目前我國亟待解決的環境難題。且土壤環境十分複雜，土壤中重金屬的修復受到多重因素制約，已有的修復技術方法或多或少都有一些缺 陷或應用障礙，開發新的技術方法迫在眉睫，未來或 許可以從以下幾個方面進行探索。
1)注意多種修復技術的聯合使用，這種聯合修復 可在一定程度上克服單一修復技術的缺點，其中一種 技術對另一種技術起到促進或輔助作用，以便提高修 復效率，降低修復成本。不同技術的聯合使用，取長 補短，優勢互補，是未來農田土壤重金屬修復的最重 要方向之一。例如地球化學生物技術，不僅發揮了地 球化學材料的吸附固定作用，還增加了微生物的降解 能力，使修復效率倍增。聯合修復尤其對土壤中多種 重金屬複合汙染、重金屬-有機複合汙染效果顯著。還 可結合農藝措施進行修復，如淹水可明顯降低水稻中 Cd 積累，結合水分管理與增施鈣鎂磷肥等措施可顯著 降低土壤有效態 Cd 含量和稻米對 Cd 的積累。
2)可開發並應用功能化納米材料和磁性納米復 合材料處理土壤重金屬汙染。功能化納米材料是指在 材料上修飾或接枝新的官能團，增強材料與重金屬離 子的反應。功能化納米材料可以在分子、原子水平上 展開化學反應，化學反應速率大大提高，可以快速、 大量地處理重金屬汙染物。磁性納米複合材料則巧妙 地解決了修復完成後將重金屬汙染物提取出來的問 題。通過施加磁場可以將磁性納米顆粒吸出土壤作統 一處理，這些磁性納米顆粒絡合、吸附了大量的重金 屬離子。
3)加快土壤修復理論創新到現場應用的成果轉 化。當前多數高效且穩定的土壤修復技術多停留在實 驗室小試階段，不能滿足現場中試乃至大田實驗的要 求，需加快修復技術到現場應用的成果轉化速度。
閱讀更多 土行者 的文章
