二維材料錨定單原子“四兩撥千斤”,撩動鋰氧電池那根弦

二維材料錨定單原子“四兩撥千斤”,撩動鋰氧電池那根弦

▲第一作者:王朋 ;通訊作者:尹龍衛

通訊單位: 山東大學材料科學與工程學院

論文DOI:10.1038/s41467-020-15416-4

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非水系鋰氧電池由於具有超高的理論能量密度(~3505 Wh kg-1),成為新型電化學儲能技術的研究熱點。但是其催化正極緩慢的氧還原(ORR)和氧析出(OER)動力學限制了鋰氧電池的性能提升。近日,山東大學尹龍衛教授團隊設計了一種二維金屬有機框架化合物(2D-MOF)衍生的碳納米片錨定Co金屬單原子的正極材料(Co-SAs/N-C)。當用於鋰氧電池時,超薄2D基體和Co單原子相得益彰,可充分暴露催化活性中心、高效提升電荷轉移動力學。

實驗和第一性原理計算表明,大量的原子級Co-N4催化位點可調控最終放電產物Li2O2的形貌、尺寸及分佈特性。由此形成的均勻分佈的納米尺寸Li2O2建立了優異的放電產物/催化位點界面,提升了隨後充電過程中Li2O2的分解動力學,從而大幅降低OER過電位。該工作進一步拓展了單原子催化劑在電化學儲能領域中的應用。

背景介紹

在鋰氧電池正極側,由於放電產物Li2O2導電性極差且不溶於電解液,其分解需要克服較大的能壘。這一方面導致較為嚴重的過電位,降低能量轉換效率;另一方面過高的充電電壓導致電解液不穩定,誘發副反應、惡化循環性能。因此,探索新型高性能、低成本的正極催化劑體系,優化功能型正極結構,提升Li2O2分解動力學是破解這一難題的黃金法則

相對於納米顆粒,單原子催化劑富含原子尺度摻雜缺陷,具有接近100%的原子利用效率、大量不飽和配位中心、活性位點均勻分佈等優勢,因而在各類催化和電化學儲能領域佔據研究前沿。目前,單原子催化劑在鋅空電池、鋰(鈉)硫電池、鋰(鈉)金屬電池、金屬離子電池等典型電化學儲能領域已經嶄露頭角。而在以ORR和OER為充放電機制的鋰氧電池中,單原子類催化劑的報道仍然較少。因此活性位點最大化暴露的單原子催化劑在鋰氧電池領域能否起到“四兩撥千斤”的作用,能否通過誘導Li2O2形核長大來提升電化學性能,激發了我們的研究興趣。

另一方面,具有較大表面/體積比和原子級厚度的二維材料和單原子摻雜為“天作之合”,二者結合可以充分暴露不飽和催化位點,激活二維催化劑表面催化活性,碰撞出“1+1>2”的火花。2D-MOF及其衍生碳材料,由於具有豐富的配位中心和均勻的摻雜位點,可用作單原子沉積的理想基體。同時,基於這種結構紅利,在應用於鋰氧電池時,也有利於監控充放電過程中放電產物的形成和分解。然而開發綠色高效、低成本的2D-MOF基單原子催化劑仍然充滿諸多挑戰。

研究出發點

本文作者首先通過高溫裂解合成了低成本的2D-MOF(Zn-hexamine)衍生的氮摻雜碳納米片。然後以易揮發的CoCl2為沽源,採用一種綠色巧妙的“揮發-擴散-再捕獲”的策略,成功地將Co單原子均勻地錨定於2D-MOF衍生的碳納米片基體上(圖S1)。通過調控煅燒溫度,可獲得負載Co納米顆粒的碳基體對比樣(Co-NPs/N-C)。球差電鏡和X射線吸收光譜證實Co-SAs/N-C中孤立分散的Co-N4不飽和配位的形成。

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▲圖S1 Co單原子催化劑合成示意圖

由於兼具二維基體和原子級分散活性位點的優勢以及強烈的主客體相互作用,Co-SAs/N-C催化劑不僅可以建立低阻抗電荷傳輸通道,優化三相反應界面,提供充分的Li2O2容納空間。更重要的是,結合第一性原理證實,豐富的Co-N4不飽和配位位點可以作為催化中心,明顯增強了對放電中間產物的LiO2的吸附能,誘導最終的放電產物Li2O2以“表面形核長大”機制形成,從而從根本上改變了Li2O2的尺寸、形貌和分佈特徵。相比於單純的氮摻雜碳基體和負載Co納米顆粒的碳基體對比樣(大尺寸的Li2O2無序分佈於碳基體),在Co-SAs/N-C放電過程中,納米尺寸的Li2O2均勻地分散於整個碳基體上。這種特性的Li2O2在隨後的充電過程中呈現出了更優的分解可逆性,因而有效降低了充電過電位、提升了能量轉換效率

在長週期循環過程中,由於充電電壓可長時控制在4.0 V以下,有效緩解了副產物的累積,從而提升了循環穩定性。最終Co-SAs/N-C基鋰氧電池在收穫較低的0.4 V充放電過電位(1000 mAh g-1, 200 mA g-1),優異的放電容量(20105 mAh g-1, 200 mA g-1),出色的循環壽命(260圈,1000 mAh g-1, 400 mA g-1)。這個工作創新性地研究了原子級Co-N4催化中心對Li2O2形核長大機制的關鍵作用,以此為切入點揭示了電化學性能提升的構效關係,進一步推動了鋰氧電池加入單原子催化劑電化學儲能應用的大家族

圖文解析

(1)形貌結構表徵

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▲圖1 Co-SAs/N-C 催化劑形貌和結構表徵.

掃描電鏡(1a)、球差電鏡(1b)、高分辨透射電鏡(1c)圖像可以清晰地顯示出催化劑的二維超薄形貌,沒有明顯的納米顆粒及其他雜質出現,電子衍射花樣顯示Co-SAs/N-C催化劑較差的結晶性,同樣沒有Co納米顆粒的特徵。

高分辨球差電鏡(1d、1e)確認大量的Co原子位點均勻分散在整個碳基體中。元素面掃圖像(1f)觀察到C、N、Co三種元素的均勻分佈。

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▲圖2 Co-SAs/N-C 催化劑XPS和XAFS表徵.

對於Co-SAs/N-C ,圖2a N1s XPS高分辨能譜中,最強的吡啶氮峰出現了大約0.3eV的正向偏移。與之對應的是,在圖2b Co2p能譜中,Co 2p1/2和Co 2p3/2峰位同樣出現了偏移,說明Co呈現離子價態。由此可以推斷,吡啶氮最有可能與Co原子配位得到Co-Nx結構。圖2c為XANES能譜,Co-SAs/N-C樣品fringerprint峰的強度和位置均位於Co箔和CoO標準樣之前,進一步說明Co單原子的部分氧化態。圖2d為R空間的EXAFS能譜,Co-SAs/N-C只在1.36 Å存在鋒位;圖2e中的小波變換中Co-SAs/N-C只在4.3 Å-1處呈現maximum,均對應於Co-N路徑。進一步對Co-SAs/N-C的EXAFS結果進行擬合(圖2f,g)得到Co-N配位數約為3.8。基於以上結果,作者推斷在

Co-SAs/N-C中形成了大量的Co-N4不飽和配位中心

(2)電催化活性

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▲圖3 電化學性能測試.

圖3a CV曲線顯示,儘管在ORR和OER過程中三組樣品呈現了類似的還原峰位和氧化峰位,對應於Li2O2的形成和分解。但是對比明顯的是,Co-SAs/N-C樣品呈現了更高的氧化峰值電流和峰面積,這說明更多的Li2O2可以可逆地分解,呈現出明顯改善的OER催化動力學性能。圖2b為限制充放電容量條件下充放電曲線,在200 mA g-1電流密度下,Co-SAs/N-C放電和充電過電位僅為0.12 V和0.28 V,對應能量轉換效率高達87.7%,這已經接近了貴金屬Pt、Ru等的催化效率。

在深度充放電條件下(圖3c),Co-SAs/N-C仍呈現更低的過電位,僅為0.97 V,同時在3.74 V處呈現明顯的充電平臺。而對比樣品充電電壓快速上升至4.5 V截止電壓,這意味著Co-SA/N-C呈現不同的ORR和OER機制。圖3d說明Co-SAs/N-C催化劑優異的倍率穩定性。在圖3g和h中的循環曲線中,在400 mA g-1電流密度下,Co-SAs/N-C基鋰氧電池可穩定循環260圈,並且在前200圈循環中,充電電壓在4.0 V以下,這對於緩解副反應的進行尤為關鍵。電化學性能的明顯優化,進一步凸顯出Co-N4不飽和配位中心對於降低極化、抑制副反應和改善循環穩定性的獨特作用

(3)充放電過程表徵

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▲圖4 充放電過程電極的準原位表徵.

為了揭示Co-SAs/N-C催化劑電化學性能提升的內在原因,作者開展了一系列準原位表徵包括:SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR和原位的DEMS表徵來研究充放電過程中放電產物的衍變。圖4a為Co-SA/N-C放電後的HRTEM圖像,可以觀察到納米尺寸的Li2O2(<10 nm)均勻地分佈在碳基體上。與之形成鮮明對比的是,Co-NPs/N-C和N-C放電後均形成了100-300nm尺寸的Li2O2團聚物,且分佈無序,這不利於其隨後的分解進行。

而Co-SAs/N-C中形成的放電產物尺寸較小且與催化劑具有更加優異的接觸界面,在隨後的充電過程中可以充分發揮活性位點的催化能力,因而大幅降低OER過電位,提升了放電產物分解可逆性。圖4c和4d證實了首次循環後Co單原子特徵仍得以保持,體現出相當的穩定性。圖4e為首次充放電的XRD表徵,Co-SAs/N-C形成的Li2O2衍射峰更強,對應其更好的結晶性和優異的放電容量。圖4f、g、h證實在循環過程中,Co-SAs/N-C呈現了較低的副產物信號,進一步說明其對於降低充電電壓、維持電解液穩定性的關鍵作用。

(4)第一性原理計算和反應機制

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▲圖5 吸附能、反應能計算和反應機制.

圖5a-c為三種催化劑對放電中間產物LiO2的結合能。對應Co-SAs/N-C,Co-N4配位同時參與成鍵,對LiO2的吸附能值為-8.97 eV。N-C吸附能僅為-0.82 eV;Co-NPs/N-C三個晶面的吸附能為-2.75、-5.09、-3.31 eV。Co-SAs/N-C較強的中間產物吸附能直接影響了Li2O2的長大行為。圖5d、e提供了Co-SAs/N-C和N-C在(Li2O2)2團簇形成和分解過程中的反應能,結果表明三種催化劑充放電過程中呈現出了類似的決速步驟,即為Li2O2團簇長大和LiO2氧化。根據計算得出Co-SAs/N-C充放電過電位為0.13 V和0.36 V,與實驗結果高度一致。N-C和Co-NPs/N-C相應的過電位分別為0.52/0.72 V,0.34/0.51 V。

理論計算表明Co-N4活性中心對於降低Li2O2形成和氧化過程中的過電位尤為關鍵

根據實驗和DFT計算結果,作者提出了不同催化劑Li2O2可能的形成機制。如圖f所示,在ORR開始之初,首先形成LiO2中間產物。由於Co-SAs/N-C對於LiO2吸附力較強,LiO2無法自由組裝,只能等待額外的電荷參與第二步的電化學還原或者化學歧化反應。考慮到Co-N4提供的大量的強吸附中心和形核位點,這有利於以“表面吸附路徑”最終形成尺寸較小、均勻堆積的Li2O2,緊密地分佈在活性位點周圍。與之相反的是,N-C和Co-NPs/N-C由於結合能較弱,LiO2中間產物可以自由的遷移、組合得到尺寸較大且離散分佈的放電產物團聚體,這大幅降低了其可逆分解性。

總結與展望

本工作了以一種綠色的氣相擴散-捕獲策略,成功製備了Zn-hexamine衍生的碳納米片負載Co單原子催化劑。XPS、XAS、HAADF-STEM等手段確認了Co-N4活性中心的均勻分佈。這種催化正極用於鋰氧電池時,明顯改善了充放電極化和循環穩定性。作者通過一系列準原位表徵和第一性原理計算,揭示了Co-N4活性中心對放電產物特性的影響,確認了電化學性能提升的根本原因。這項工作對於拓展單原子催化劑在鋰氧電池領域內的應用具有重大意義,深刻揭示了孤立分散性活性位點對Li2O2形核和分解的影響。

單原子催化劑對鋰氧電池氧化還原特性的研究仍有廣闊的空間,後期其他載體負載單原子的研究仍有重大基礎意義

參考文獻

Peng Wang, Yingying Ren, Rutao Wang, Peng Zhang, Mingjie Ding, Caixia Li, Danyang Zhao, Zhao Qian, Zhiwei Zhang, Luyuan Zhang & Longwei Yin,Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nat. Commun. 11,1576 (2020).

課題組介紹

近年來,尹龍衛教授課題組在能源存儲與轉換領域,圍繞材料的設計和製備、性能與結構研究等方面開展了一系列系統的創新性工作。在Nature Mater., Nature Comm. , Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS. Energy Lett., ACS Nano,Adv. Funct. Mater.等國際知名期刊發表一系列高水平研究論文,引起國內外同行廣泛關注。


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