關於硝酸及其鹽性質問題討論

一、硝酸的濃度與其氧化性的關係:眾所周知濃硝酸的氧化性強於稀硝酸,這一點可以用兩種角度來分析解釋。

1、化學平衡原理定性說明 寫成離子方程式時,由於氫離子屬於硝酸發生氧化還原反應的反應物,因此反應物濃度越高,反應的平衡常數就越大,當然性質也就越強。用大學知識解釋,那就是能斯特方程式中氫離子的濃度由於作為反應物參加反應,特別是其係數通常都大於1,因此氫離子的濃度對於平衡常數以及氧化還原反應的電極電位影響很大。

2、分子結構理論說明 硝酸分子中,中心原子氮原子採用sp2雜化,是有一個兀34的離域兀鍵。具體是羥基氧原子採用sp3雜化,各用1個電子分別與氫原子和氮原子成西格瑪鍵;而中心氮原子保留2pz氮原子上的1電子用於形成離域π鍵,3條sp2雜化中,兩條分別各有1個電子分別與羥基氧原子和另一個氧原子的一個電子以西格瑪結合,以1對電子與又一個氧原子以配位鍵形式成為西格瑪鍵結合。這樣中心氮原子和3個氧原子共4個原子在同一平面。由於那另一個氧原子只有1個2pz電子,而形成配位鍵的氧原子有2個2pz電子,羥基氧原子sp3雜化,不能與氮原子的2pz電子側面重疊,不參與形成π鍵。這樣就成為一個氮原子和兩個非羥基氧原子形成了3個原子4個電子的兀34的離域π鍵。而且配位鍵(見選修3第二章第三節硝酸分子結構式)一旦形成之後,就與另一個氧原子的西格瑪鍵完全相同,例如銨根離子的4個氮氫鍵就完全相同。因此硝酸分子是4個原子共平面,氮原子3個西格瑪鍵,一個與羥基氧原子以西格瑪鍵結合,與其他兩個氧原子除西格瑪鍵之外,還有一個兀34的離域兀鍵。這兩個非羥基氧原子一個是配位鍵,另一個是傳統的共價鍵。但是形成之後配位鍵和那個共價單鍵再也沒有區別。由於氮原子呈+5價,能量高,易得電子,因此成為強氧化劑。

形成硝酸根離子時,羥基氧原子釋放氫離子之後,成為sp2雜化,2pz電子也成為2個,這時就可與其他3個原子形成4個原子6個電子的大π鍵,也就是是π46。π46比兀34運動範圍廣,體積能量低,更穩定。而且成為硝酸根離子之後,三個氧原子就完全相同,結構對稱性高。因此其氧化性較硝酸分子要弱。也就是說可以從能量高低來解釋濃硝酸和稀硝酸的氧化性不同的原因。這一點也可以解釋硝酸鹽一般不具備氧化性。

二、相應拓展 作為具有氧化性的含氧酸,其氧化性的強弱和溶液(或環境)的酸性關係很大。可用氫離子為反應物,其濃度當然與反應趨勢有關。當然還可以解釋成氧化性由於酸分子中存在高價原子要降價,必須釋放氧原子,而安置氧原子的方式就是其與氫結合為水。酸性有助於安頓氧成為水,便於中心成酸元素原子奪取電子。高錳酸鉀作氧化劑常常使用其酸溶液就是這個道理。順便小結一下,影響氧化劑氧化性強弱的因素外界條件有4個:本性(由結構決定)、溫度、濃度、溶液酸性(僅涉及具有氧化性的含氧酸鹽),其中後3條屬於外界條件。

又及:傳統習慣認為硝酸分子中氮原子有兩個相同氮氧雙鍵的解釋與此文並不矛盾,但是成鍵方式採用雜化軌道解釋更為合理。還要注意在涉及金屬離子形成配合物時,其化合價只計形成簡單離子化合物的價態,配位鍵不計入化合價,如葉綠素中鎂原子的配位數是4,化合價為+2。這也是傳統配合物有主價和副價,而副價不計入化合價的原因。

趙慶生2019-11-24

又及 補充硫酸:硫酸分子中硫原子採用sp3雜化,以硫氧單鍵與羥基氧原子西格瑪鍵相連,另有兩條雜化軌道,每條提供一對電子形成配位鍵,使得空間構型為四面體型。同時還有硫原子的3d空軌道可以接受氧原子p軌道的孤對電子形成反饋π鍵。(有對稱性一致的軌道)。在電離出兩個氫離子形成硫酸根離子之後,硫酸根離子就成為高度對稱且非常穩定的正四面體結構。

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