瑪麗·瓦萊麗出生於1868年，是茜茜公主和奧匈皇帝弗蘭茨·約瑟夫一世的小女兒。茜茜公主的四個孩子中，長女蘇菲因病早夭，次女吉賽拉和兒子魯道夫從小被茜茜的婆婆帶著養，只有瓦萊麗從小在茜茜身邊長大，獨得母親的專寵。
茜茜對瓦萊麗極盡溺愛，經常帶著她住在匈牙利和四處旅行，茜茜毫不避諱地說瓦萊麗是她“唯一的孩子”，而其他兩個是被婆婆帶大的“養子養女”。母親過度的愛讓瓦萊麗感到窒息，她更喜歡和爸爸弗蘭茨獨處的時光，覺得“爸爸是多麼美好和令人自豪啊”。
瓦萊麗的姐姐吉賽拉長相、天資平凡，爹不疼娘不愛，在母親缺席的日子裡，吉賽拉和弟弟魯道夫在祖母身邊相依為命。魯道夫一直強烈渴望得到母親的愛，對瓦萊麗極其嫉妒，吉賽拉回憶道：有一次，魯道夫把充滿仇恨的眼神投向茜茜和小妹瓦萊麗。
1886年的一場舞會上，瓦萊麗愛上了表哥哈布斯堡分支的弗蘭茨·薩爾瓦託大公。身份尊貴、年輕貌美的瓦萊麗身邊不乏各國貴族追求，朝廷內不少人也希望瓦萊麗能與其他國家更門當戶對的王子聯姻，但茜茜公主努力捍衛女兒的幸福，堅決不讓她當政治聯姻的工具，說只要瓦萊麗喜歡，嫁給掃煙囪的工人都行。
1888年，瓦萊麗根據自己的意願，與自己愛慕的弗蘭茨·薩爾瓦託大公訂婚。雖然被包辦婚姻的姐姐哥哥一開始十分妒忌瓦萊麗的自由婚姻，但是在瓦萊麗順利訂婚後，他們也對妹妹表達了真心的祝福。
瓦萊麗訂婚後不久，長期精神抑鬱的哥哥魯道夫和情婦在梅耶林舉槍殉情，給一家人帶來了沉重的傷痛。魯道夫去世後，茜茜唯一牽掛的事情就是小女兒瓦萊麗的婚事，她強打精神為女兒的婚禮操持一切。
1890年，瓦萊麗與薩爾瓦託終於完成了婚禮。了無牽掛的茜茜開始雲遊四方，她在日記中寫：“我的寶貝女兒能如嘗所願當一個快樂的妻子和幸福的母親......我自由了，又可以像海鷗一樣展翅翱翔…...直到我被海水淹沒，被世人忘懷。”
婚後，瓦萊麗很快開始生兒育女，她和丈夫生下了四男六女共十個孩子。1898年，在瑞士旅行的茜茜公主不幸遇刺，瓦萊麗永遠失去了她親愛的母親。瓦萊麗繼承了母親五分之二的現金遺產和維也納近郊的別宮，她成為了一個超級富婆。
富有的瓦萊麗開始從事慈善事業，她成為紅十字會的贊助人，創辦醫院、籌集善款、贊助慈善機構。一戰時，瓦萊麗還用自己的城堡建立了的一所軍醫院，幫助照料傷員。
一戰結束後，奧匈帝國崩潰，瓦萊麗代表奧匈皇室簽署了終結哈布斯堡王朝並放棄繼承王位的協議，宣告了哈布斯堡王朝的終結。
中晚年的瓦萊麗極盡悲情，哥哥自殺、母親遇刺、父親去世、國家滅亡，而她因愛結婚的丈夫在她最悲傷的時候背叛了她，和情婦有了孩子。曾經受盡萬千寵愛的尊貴帝國公主，晚年的時候受盡折磨。1924年，瓦萊麗因患淋巴癌抑鬱而終，享年56歲。
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