06.04 g!中科院合成高性能石墨炔

Si材料理論容量高達4200mAh/g(Li4.4Si),達到石墨類材料的十倍以上,在鋰離子電池能量密度日益提高的當下吸引了廣泛的關注。但是Si材料在完全嵌鋰狀態下,體積膨脹高達300%以上,不僅僅會造成材料顆粒的破碎和電極結構的破壞,還會造成脆弱的SEI膜的破壞,引起SEI膜的持續生長,造成Li+擴散阻抗的增加和活性Li的損失。為了解決這一問題人們提出了多種解決方案,例如納米化、硅/碳複合和新型粘接劑等措施都能夠在一定程度上提升Si材料的循環性能。

碳材料包覆處理是非常有效的提升Si材料循環和倍率性能的方法,例如我們之前曾經報道的韓國延世大學採用CNT對納米硅顆粒進行包覆處理,有效提升了材料的循環性能和倍率性能。石墨烯也是常見的Si包覆材料,但是石墨烯的二維結構會對Li+的擴散形成阻礙,影響材料的倍率性能,而近年來開發的石墨炔材料不僅具有類似石墨烯良好的結構強度和導電性,而且石墨炔的面內微孔能為Li+的擴散提供原子級的擴散通道,這些特性讓石墨炔成為最適合Si材料包覆碳材料。近日中科院化學所的Hong Shang(第一作者)和Yuliang Li(通訊作者)採用原位合成的方法在Si納米顆粒的表面包覆了一層石墨炔,顯著提升了Si材料的循環和倍率性能,在0.2A/g的電流密度下可逆容量達到4122mAh/g,在10A/g的大電流密度下仍然能夠保持1988mAh/g的容量,在2A/g的電流密度下循環1450次仍然可以保持1503mAh/g的容量發揮。

容量高達4122mAh/g!中科院合成高性能石墨炔/Si複合電極

Hong Shang所採用的合成過程如上圖所示,首先將Si納米顆粒(50nm)和銅納米線(50-100nm)在酒精溶液中均勻的混合,然後利用濾紙將上述混合溶液過濾獲得紙片狀的Si/銅納米線複合材料,隨後將上述製備的Si/銅納米線複合紙浸入到六炔基苯溶液之中,在銅的催化作用下就能夠在Si顆粒的表面生成一層具有良好的機械強度和導電性的石墨炔層。通過XRD和拉曼光譜檢測都表明在Si顆粒表面生成了一層石墨炔層,而XPS數據顯示Si材料的表面完全被石墨炔材料所覆蓋。

從下面的SEM圖我們能夠看到在沉積石墨炔之前,Si/銅納米線的表面非常光滑,Si納米顆粒隨機的分散在Cu納米線之中,在生成一層石墨炔以後(下圖d)我們能夠看到厚度僅為2nm的石墨炔片將Si納米顆粒和Cu納米線之間的空隙完全填充,保證了良好的電子導電性。同時我們還能夠看到石墨炔片之間還有大量納米尺寸的孔隙,能夠吸收Si材料在嵌鋰過程中的體積變化。

容量高達4122mAh/g!中科院合成高性能石墨炔/Si複合電極

下圖展示了Si/Cu納米線/石墨炔複合材料的電化學性能測試結果,從下圖a的循環伏安測試結果能夠看到,在首次嵌鋰的過程中在0.4-1.2V之間出現了一個明顯的非常寬闊的電流峰,在隨後的循環過程中這一電流峰最終消失,這是因為在首次嵌鋰的過程中在材料的表面形成了一層SEI膜。在脫鋰過程中的電流峰就比較有意思了,隨著循環次數的增加,電流峰的強度逐漸增強,Hong Shang認為這主要是循環過程中Si納米顆粒與導電網絡之間的接觸變好的緣故。

從下圖b中可以看到材料的首次充放電庫倫效率僅為67%左右,Hong Shang認為這主要是由於納米材料巨大的比表面積導致形成SEI膜過程中消耗了過多的Li,這也是納米材料普遍存在的問題。但是在後續的循環中該材料表現出了非常優異的電性能,在0.2A/g的電流密度下Si材料的比容量達到了4122mAh/g,非常接近硅材料的理論容量,即便是將材料中的Cu納米線和石墨炔的重量全部考慮在內(Cu納米線和石墨炔相當於銅箔集流體和導電劑),該材料的比容量仍然可達1319mAh/g。在10A/g的大電流密度下仍然可達1988mAh/g(Si材料容量),表現出了非常優異的倍率性能。同時該材料還表現出了非常優異的循環穩定性,在2A/g的電流密度下循環1450次,材料從最初的2540mAh/g,下降到1503mAh/g,容量保持率可達60%左右。在5A/g的大電流密度下,循環400次仍然可以維持1030mAh/g的比容量(保持率為44%)。由於Si材料的高容量特性,使得該電極在厚度僅為20um的情況下,容量面密度就達到了4.72mAh/cm2,這在高比能電池設計中至關重要。

容量高達4122mAh/g!中科院合成高性能石墨炔/Si複合電極

在2A/g的電流密度下循環100次後,Hong Shang將電極取出利用SEM對電極的形貌、結構進行了觀察,Si/Cu納米線/石墨炔複合電極在經過100次充放電循環後電極保持了完整和穩定的電極結構,從圖中我們仍然能夠觀察到材料的石墨炔的片狀結構,表明電極表面形成的SEI膜不但穩定,而且還非常薄。通過厚度測量發現,該電極在經過100次循環後電極厚度僅僅增長2um,膨脹率僅為10%,表現出了非常優異的結構穩定性。

容量高達4122mAh/g!中科院合成高性能石墨炔/Si複合電極

Hong Shang採用的方法將活性物質、集流體和導電劑結合在一起,石墨炔優良的結構穩定性和導電性,以及其內部的可供Li+傳輸的原子級微孔,使得Si/Cu納米線/石墨炔複合電極在循環過程中保持了良好的結構穩定性,保證了複合電極的循環性能。同時憑藉著優異的電子導電性和離子導電性使得複合電極在倍率性能上也有非常優異的性能表現。當然該電極也存在納米材料普遍的缺點,首次效率低,同時與成熟的石墨材料相比該電極的循環性能還有待進一步提高,這都是該複合結構電極後續需要改進的地方。

容量高達4122mAh/g!中科院合成高性能石墨炔/Si複合電極


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