稀土元素具有獨特的電子結構和特殊的物理和化學性質，其基礎研究和應用研究都具有重要的意義。我國稀土資源豐富，稀土是我國一個非常重要的戰略資源，開展與稀土相關的研究，是我國化學家責無旁貸的使命。作為稀土化學的一個重要分支，稀土金屬有機化學的研究具有很大的難度和挑戰性，國內外關於該領域的研究較少，遠遠滯後於過渡金屬有機化學的研究和發展。例如，過渡金屬雜環化合物的芳香性研究始於1979年，Hoffmann等人預測了金屬苯的芳香性；三年後，Roper組報道了首例金屬苯的合成、表徵和芳香性研究；此後，2001年，賈國成組報道首例金屬苯炔；2013年，夏海平組首次製備了金屬雜戊搭炔；2017年，席振峰/張文雄團隊報道首例過渡金屬雜螺芳香化合物。這些工作開啟了芳香性金屬雜環化合物的新徵程。然而，芳香性稀土金屬雜環化合物仍是未知的物種。另一方面，在過去四十多年裡，過渡和主族金屬雜環丙烯已得到了廣泛和深入的研究，錒系金屬雜環丙烯也在近幾年被合成和報道，但是結構明確的稀土金屬雜環丙烯一直是未知的物種（圖1a）。其主要原因有兩個：1）缺乏有效的合成方法；2）高張力稀土金屬雜環丙烯的不穩定性。因此，在該工作中，
席振峰/張文雄團隊回答了兩個挑戰性問題：1）稀土金屬雜環丙烯存在嗎？2）稀土金屬雜環化合物有芳香性嗎？他們在前期研究稀土金屬鈧雜環戊二烯發生骨架重排構建雙卡賓鈧配合物反應中（Chem. Sci., 2017, 8, 6852-6856），創新性地提出該反應可能經歷：鈧雜環丙烯中間體，一類稀土金屬有機配合物中未知的物種。此後，他們一直想通過從反應體系中分離或金屬有機化學手段合成，來證實該類配合物的存在。另外，在研究稀土金屬鈧促進的氮氣活化中，他們實現了雙氯橋聯鈧配合物與金屬鉀和氮氣反應來製備側基配位的雙核(N2)2-，(N2)3--鈧氮雜環（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8773-8777）。這些前期工作啟發他們利用雙氯橋聯鈧配合物和石墨鉀體系去還原炔烴製備鈧雜環丙烯。
經過三年多的探索，他們通過雙氯橋聯鈧配合物與石墨鉀和炔烴的“一鍋”反應，製備並分離了相應的鈧雜環丙稀 。其結構得到了NMR和X-射線單晶衍射等表徵（圖1b）。同時，進一步的理論計算表明，在該鈧雜環丙稀結構中，C–C雙鍵中的π電子一定程度上離域到整個Sc–C–C三元環中心，從而形成三中心-兩電子（3c-2e）的芳香體系。該結果得到了進一步的驗證，例如：LOL color-filled圖表明瞭電子的離域；該三元環的NICS(1)zz值為-10 ppm等等（圖1c）。同時，他們對鈧雜環丙稀的反應化學展開了詳細的研究。由於鈧雜環丙稀三元環的環張力大、(PhC=CPh)2-存在很強的親核性，因此該類鈧雜環丙稀表現出很高的反應活性，能與很多小分子底物發生反應（圖1d）。例如，可與三甲基硅基異氰酸酯（TMSNCO）和笑氣（N2O）發生插入反應得到新穎的鈧雜五元環和六元環；可與三甲基硅基疊氮（TMSN3）發生取代反應得到鈧-雙疊氮配合物等，這些反應與其它金屬雜環丙烯的反應截然不同。
圖1. 稀土金屬雜環丙烯的合成、結構及反應化學
綜上，他們實現了兩個第一：第一例稀土金屬雜環丙烯；第一例稀土金屬雜環芳香體系。本工作挑戰了未知稀土金屬活性物種的合成，為其它新穎稀土金屬化合物的合成提供了新思路。該工作於近日發表在JACS 上，該文第一作者為博士研究生呂澤傑，張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。
Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity
Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* Zhenfeng Xi
J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20547−20555, DOI: 10.1021/jacs.9b11631
導師介紹
席振峰
https://www.x-mol.com/university/faculty/8606
張文雄
https://www.x-mol.com/university/faculty/8610
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