2004年8月，徐子珊參選“2004香港小姐”比賽，獲得該年度香港小姐競選的冠軍，賽後簽約香港電視廣播有限公司而正式出道。
2005年1月，徐子珊作為香港地區的代表參選了國際華裔小姐競選，並奪得“美態傾城小姐”殊榮；同年，徐子珊搭檔謝天華在系列劇《奇幻潮之我愛你》中飾演“Joanna”；在汪明荃與胡杏兒、陳鍵鋒主演的電視劇《識法代言人》中客串“邵美華”一角。
2006年4月，徐子珊電視劇《女人唔易做》中擔任第三女主角，飾演女主角的妹妹“海璇”，獲得2006年TVB萬千星輝頒獎典禮的“最佳劇集獎”。
2007年1月8日，徐子珊在電視劇《突圍行動》中飾演一名服裝集團職員“殷向晴”；6月4日，在電視劇《學警出更》劇中飾演學警“文靜”，6月18日，主演的電影《跟蹤》首映，憑藉該電影獲得第27屆香港電影金像獎最佳新演員獎；8月出演愛情喜劇《合約情人》； 後拍攝《甜言蜜語》。
2008年，在電視劇《溏心風暴之家好月圓》中飾演“路嘉美”，憑藉該角色入圍“2008萬千星輝頒獎典禮“最佳女配角；9月在電視劇《少年四大名捕》中飾演“桑芷妍”；12月，參演的電影《大搜查》上映。
2009年，徐子珊出演電視劇《幕後大老爺》，電影《矮仔多情》；電視劇《仁心解碼》。
搭檔甄子丹與吳尊參演的大型動作片《錦衣衛》，她飾演一名異族皇族的特使，電影總票房突破1.4億；1月30日，獲得”第32屆十大中文金曲獎“最有前途新人獎金獎”。
2011年，參演電視劇 《仁心解碼》、《洪武三十二》、《團圓》、《潛行狙擊》，憑藉律師”姚可可“入圍”2011萬千星輝頒獎典禮“最佳女主角；10月參演的《法證先鋒Ⅲ》首播。
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